佐佐木千穗（佐々木 千穂〔ささき ちほ〕，Sasaki Chiho）／小千（ちーちゃん，Chi-chan）
配音：东山奈央（日本）；陈皓宜（中国香港）；傅其慧（中国台湾）
东京都立笹幡北高中2年级学生。9月10日出生，16岁（八卷后为17岁），住在东京都涉谷区幡之谷，父亲佐佐木千一是原宿警察局巡查部长。与魔王在麦丹劳打工的晚辈店员。
身高较矮，但胸部发育比勇者好得多，连铃乃和勇者都一脸羡慕和嫉妒。
对魔王有好感（最终回21卷，魔王选择并接受了千穗），更一度认为勇者是魔王的前女友。可惜由于魔王的感情上迟钝，加上总会遇上突发事件而不太感受到。
自从她开始在麦丹劳打工并与魔王接触以后，除了经常耳鸣，亦只有她的家会发生特别大的地震。其后证实是由艾伯特所发出的“概念收发”的精神感应，以及在异世界安特·伊苏拉的艾美拉达和教会的人都放出“声纳”（一种魔力爆发）正好落在千穗家导致只在千穗家引发大地震。
在被路西菲尔劫持为人质，目睹魔王、艾尔西尔与勇者和路西菲尔与奥尔巴以真面目交战以后，成为目前第一得知魔王与勇者的真正身份的一般人，同时也是双方的共同友人。会为了无法帮助魔王而烦恼，担心有一天魔王和勇者等人要回到安特·伊苏拉了断。魔王曾建议将那些记忆消除，而铃乃更强硬表明要把那些记忆以及安特·伊苏拉在日本的痕迹一并消除，但她却拒绝并表明不愿忘记和她们这段时间所相处的时光。
因为与真奥等人牵扯甚深且本人也有这个意思，由游佐与镰月教导圣法气的修练且已学会“概念收发”。
漆原半藏（漆原 半蔵〔うるしはら はんぞう〕，Urushihara Hanzō）／路西菲尔（ルシフェル，Lucifer）
配音：下野纮（日本）；张裕东（中国香港）；李世扬（中国台湾）
恶魔大元帅，魔王军的四天王之一。过去凭借强大实力成为大天使之首，更有“破晓之子（暁の子）”的美誉。但感到无聊而逐渐堕落，最后成为堕天使加入魔王军。在魔王军征服安特·伊苏拉期间，由于对天界了如指掌的优势，而被魔王委派负责攻打广布大法神教会势力的西部大陆，可惜败于勇者艾米莉亚的圣剑之下，成为最先失势的恶魔大元帅。原以为已经身亡，但事实上却被奥尔巴暗中救下而存活。
与奥尔巴达成协议，以回归天界做为报酬答应与其来到日本抹杀魔王与勇者，结果反而被回复力量的魔王击败，在力量尽失后重新归入魔王军。
来到日本以后最先发现回复魔力的方法，因而在日本引发一连串袭击人类和各式抢劫事件。
由于外观关系，在日本户籍上，登记的年龄为18岁，并由法定监护人真奥扶养，在六叠大的“魔王城”过着尼特族的悠游生活。由于具有精湛的电子设备及电脑骇客技术，，贞夫有见及此，特意透过信用卡分期形式为其添置一台笔记型电脑，以便于网络收集魔力相关的情报。可是他对于要使用一台以低廉价格买来的旧式电脑感到不满。而由于他除了不做家事以外，还常常以贞夫的名义在网上订些乱七八糟的东西并且要贞夫支付而增加财政压力，再加上低劣颓废的家里蹲生活态度与不看气氛情况说话的白目个性，不只让他受到作为敌对关系的铃乃和惠美与个性温和的千穗等女性所轻视，连做为同伴的四郎也对他十分头疼。也因而令漆原的待遇明显非常差劣，真奥与芦屋外出吃烧肉却只带便宜的猪肉丼便当回去给他；当众人在贞夫家吃饭时，半藏不只因为桌子太小而被排除在外，连碗筷不够的情况下都只给他用过的免洗餐盒与免洗筷。
过去曾经跟随过远古的大魔王撒旦，所以似乎知道远古以前大魔王撒旦传说的秘辛。
真正身份是大魔王撒旦的儿子。
铃木梨香（鈴木 梨香〔すずき りか〕，Suzuki Rika）
配音：西明日香（日本）；魏惠娥（中国香港）；薛晴（中国台湾）
21岁的短发女生。大型手机电信公司—“DOCODEMO”客户服务热线的合约员工，艾米莉亚的同事。
老家位于关西神户，经营制鞋工厂。小学时曾经历阪神大地震。因为无论走到哪里、地震之后过了多少年，只要人们提到??老家是神户的话，大家最初谈到的都一定提到地震的事情。从此就因为嫌麻烦而不再提家乡的事情，到东京后改说东京标准音；在动画第四集中，中国香港及中国台湾版播出带将她说的方言以标准语混合汉语方言表示。
在森德基就魔王话题谈论而与来森德基侦察的四郎相遇以后，对四郎有好感。
于“Villa．Rosa笹冢”201号室的魔王城中目睹了真奥被艾契斯抓着在空中飞与铃乃和漆原超出常人的跳跃力还有芦屋和惠美的父亲被加百列掳走，看到芦屋被加百列等人掳走的时候奋力要救芦屋但被攻击昏倒，在大黑天祢及时现身后得救。
在真奥与千穗等人的解释下得知了真奥与惠美等人的真正身份，视惠美为好朋友并向真奥等人表示不愿消除记忆。
惠美不在的期间虽然和清水真季尽量帮其代班，但因惠美一个月毫无联络与无故缺勤依然被开除了。
镰月铃乃（鎌月 鈴乃〔かまづき すずの〕，Suzuno Kamazuki）
配音：伊藤加奈惠（日本）；柚子蜜（中国香港）；石采薇（中国台湾）
刚搬到笹冢202号室成为真奥的新邻居。10月1日出生。体形娇小﹑衣着及言行带有浓烈古式风格的女性。
真正身份是大法神教会订教审议会笔头审问官“克莉丝提亞·贝尔（クレスティア·ベル，Crestia Bell）”，为奥尔巴·梅亚的部下，以暗杀手段解决教会所认为的异端者，因此她持有“死神之镰·贝尔”的别名。在发现奥尔巴的不法行径及勇者还活着的事实后，为了自身的正义而来到日本寻找勇者，并协助她抹杀魔王然后一起回到安特·伊苏拉，希望能借此导正现今扭曲的教会。
一开始惠美以为铃乃是对贞夫有所好感才主动接触她，但后来才得知她的目的是为了暗杀魔王。魔王军的贞夫、四郎甚至是半藏都大概猜想到铃乃的目的，但他们都保持沉默。
使用武器是把平时从地球上购买的、平时别在头上的十字架型发簪（亦可使用相似的物品）以“武身铁光”转变而成的金色大槌“制裁之槌”。
擅长各种家事，并靠着向当铺变卖从安特·伊苏拉带来的物品（例如珠宝、钻石）得到的资金生活，因此没有在日本工作的必要。对日本事物的学习都是从时代剧、昭和时代记录片中学习，导致初到日本时有不少脱节。总是穿着浴衣，并且习惯称呼别人时加上“大人”二字。非常擅长做乌冬面。对于现代日本资讯及生活常识相当贫乏，以为suica是西瓜，甚至连便利店都不知道。
经常给予魔王他们食材，令到魔王等人在生活上得到舒缓。但是铃乃为了弱化魔王等人，在食材里都加入圣法气，对恶魔有害，而借此进一步暗杀掉魔王军。但是因为魔王有魔力抵消，而路西菲尔原本是天使，所以只对艾尔西尔有用，但这已经让艾尔西尔相当痛苦。
基本上与魔王是敌对关系，但在战斗中为利害一致以下仍会选择协助魔王。作为圣职者的她虽然对勇者以及魔王都采取了非常严厉的态度，但对于魔王的性格的评价仍会保持公正的判决力。意外的与勇者一样，在意自己不算丰满的身材，因此通常对于千穗难掩羡慕和嫉妒的神色。
作为圣职者不得已协助身为天使的沙利叶回收圣剑，但因无法忍受沙利叶的作为转而协助贞夫。现仍为了协助惠美监视魔王城而继续做他们的邻居。
作为圣职者的技能而非常擅长雕刻。在第四卷，在魔王工作的海之家外，造出不同的沙雕作品，如天守阁、姬路城等，来吸引客人。
小说第九集得知真奥为何想支配安特·伊苏拉后，并因为真奥的温柔体贴及无意中的称赞，而对他产生了好感，却怕伤害游佐惠美跟佐佐木千穗而不敢表白。不过也坦承能原谅真奥不得已的征服行为。而在第十集中被众人发现对魔王的态度有明显改变。
第十二卷在和梨香在麦丹劳大闹一番被真奥赶出门后，发现自己仍有一句说话未能告诉真奥于是便拿出手机传简讯给真奥。在发现自己原来是第一次简讯给真奥的时候，把连简讯给惠美和千穗都不会用到的功能（表情）都用上，其内容为“工作完结后马上回来?惠美在公寓等你?”。这样不符合铃乃风格的行为，一度令收到简讯的真奥发自内心不想回魔王城。而铃乃本人则表示不后悔自己做了不符合其风格的行为。
芦屋四郎（芦屋 四郎〔あしや しろう〕，Ashiya Shirō）／恶魔大元帅艾尔西尔（悪魔大元帥アルシエル，Alsiel Demon General）
配音：小野友树／子安武人（日本）；锺见麟（中国香港）；梁兴昌（中国台湾）
在异世界安特·伊苏拉时的本名为“艾尔西尔（アルシエル，Alsiel）”，高等恶魔，魔王手下的四大心腹之一－四天王中最具谋略的智将。实际年龄为1,500岁，却在日本与魔王一样伪装成20岁。履历表上的字体写得很仔细，似乎使用浅显的笔书写。日常娱乐是看书以充实知识。
负责异世界安特·伊苏拉的东部大陆侵略军，并在最早阶段已经将其压制，但在其他恶魔大元帅相继败亡后领军撤回中央大陆，欲加固中央大陆防御以迎战人类联军。在魔王军被勇者艾米莉亚打败以后，为唯一与魔王逃到现代日本的手下。作为人类形态的外表是高大的身形银色长发青年。在日本担任专业主夫。和贞夫（魔王，一开始）及半藏（路西菲尔，击败他以后）住在一起。
原本与魔王一样以收入不错的人力派遣工作谋生，但因为公司被取缔，而接受魔王的建议：由魔王来工作，而他则负责找出恢复魔力的方法。
除负责家务外还四处寻找回复魔力的方法，同时管理贞夫的金钱开销，对任何额外消费都会斤斤计较。
每次战斗时总是会赶回魔王城取斗篷，然后再赶回现场。
半藏来了之后，由于需要半藏在电脑上的能力，所以至今为止勉强容忍半藏在电脑上的花费。但是对半藏喜欢乱买东西以及不做家事常常抱怨。至今为止半藏在电脑上的花费都是四郎在外面兼职教授日语补贴。
自从开始进食铃乃赠送的对恶魔有害的加入圣法气的食材，对身为高级恶魔的他造成大约是像天天摄取反式脂肪之类有害物质般的不适，不过跟身体健康比起来，他选择为了节省开销而忍耐，称其为以粮食援助为名的暗杀。
虽然在人类的状态下是一个啰唆的家庭主夫，但在恶魔状态下却十分沉默，只会以最短的说词说必要的话。拥有强力的念动力与全魔王军中最坚硬的身躯，不管是加百列的迪兰达尔还是勇者的进化圣剑都难以砍伤他，因此艾尔西尔成为了艾米莉亚唯一讨伐失败的恶魔大元帅，在义勇军攻入东大陆后成功退兵回到中央大陆固守。
真奥贞夫（真奥 貞夫〔まおう さだお〕，Maou Sadao）／魔王撒旦（魔王サタン，Maō Satan）
配音：逢坂良太／松本忍（日本）；周良鸿（中国香港）；何志威（中国台湾）
《打工吧!魔王大人》的主角，侵略异世界安特·伊苏拉的魔王。被勇者打败而和部下艾尔西尔来到日本。丧失力量，因此成为打工族。
在日本再次遭遇了勇者艾米莉亚，展开了诡异的日常。
游佐惠美（遊佐 恵美〔ゆさ えみ〕，Yusa Emi）／勇者艾米莉亚（勇者エミリア，Yūsha Emilia）
配音：日笠阳子／浅川悠（日本）；罗杏芝（中国香港）；黄珽筠（中国台湾）
《打工吧！魔王大人》的第二主角，女主人公。
在安特·伊斯拉的名字是“艾米莉亚·尤斯蒂纳”，大法神教会的勇者。可以自由操纵在自己体内的由天界的金属“天银”构成的“進化圣剣·片翼（ベターハーフ）”。
到达日本后化名“遊佐 恵美”（Yusa Emi），其发音来源于“勇者艾米莉亚”中的“勇者艾米”（Yusha Emi）。类似的化名：真奥貞夫（Maou Sadao）与魔王撒旦（Maou Satan）。
只差一点就能够打倒魔王撒旦和手下艾尔西尔，却让他们逃到异世界，为了持续追击而来到日本，却因为日本没有圣法气之故受困于此。
在日本DOCODEMO集团客服中心担任契约员工，住在东京都杉并区永福町的“Avant·Heights永福町”的501号室。
在日本一次下雨中意外遇上人类模样的魔王，并在对他观察期间发现企图使用魔力以后，企图以在笹冢的百圆店购买的刀子刺杀魔王，结果反被警察当成情侣吵架。真奥：于是怎么了？百元店勇者~
人物性格爱憎分明，虽然很会为友人着想，但对待仇敌们则经常口出黑社会般的性命威胁台词，因此总被魔王吐嘈说不像勇者。本性认真正直，善良，责任感强。在魔王倾尽全力救了笹冢的人们后，即使力量恢复也下不了手斩杀对方。同时仍然担忧恶魔们会恢复本性制造灾难，工作时间外都不辞劳苦地搭电车到笹冢暗中监视魔王一方，但由于魔王一直像个平凡人类一样工作生活，结果从旁观角度看来她就像是纠缠贫穷单身汉的跟踪狂（连她自己都这样觉得了），小说第五卷中她对此的感想是：“没有比监视那些家伙更无聊的事了。”
5.5卷中，因只身打倒熊被称为“野熊杀手”，并在魔王告诉阿拉丝·拉姆斯这个称号去魔王城痛揍了魔王。
在一次回到安特·伊苏拉的时候暴露，被奥尔巴·梅亚和激进派恶魔、天界天使联合威胁。最终被魔王救回。
由于数周缺勤而被解雇，和真奥贞夫、佐佐木千穗一起在麦丹劳打工。
那一天，勇者在魔王家里留下了屈辱的眼泪……(手动滑稽)