金城奈奈穗（きんじょう ななほ）
配音：(日）野田顺子；(港）谭淑英
生日：3月18日。血型：O。
学生会副会长，登场时17岁，宫神学园第2期，高二生。负责统筹游击部事务，以摇摇作武器。
金城家世代肩负了护卫神宫司家的使命，奈奈穗的六位兄长也是神宫司家的护卫，不过奏解除了奈奈穗这个责任，让她可以选择自己的未来。然而奈奈穗知道奏在神宫司家也是身不由己，她为了帮助奏得到自由，选择留在奏的身边。
奏毕业后，指定奈奈穗接任学生会会长。
樱梅步（おうめ あゆむ）
配音：（日）仙台惠理；（港）龙德琼
生日：9月15日。血型：O。
登场时15岁，宫神学园第5期，中二生。她是梨乃的同班同学，按照奏的指示暗中协助梨乃，虽然最初是为了执行命令而接近梨乃，后来与梨乃成为了真正的朋友。她本来是樱梅忍军的女忍者，因为不喜欢忍者的服装及规限而出走，被神宫司奏邀请进入宫神学园读书。她后来被孪生兄弟有乐人找到，不过樱梅忍军最终容许步选择自己的路。
角元铃音（つのもと れいん）
配音：（日）松冈由贵；（港）庄巧怡
生日：12月29日。血型：O。
登场时15岁，宫神学园第4期，中三生。擅长以扑克牌作为武器。她的父亲在多年前离家失踪，父女最后在神宫司家重逢。
兰堂梨乃（蘭堂りの）（配音员：日→田村由香里；台→林美秀；港→邓洁丽）
本作的主角，登场时14岁，宫神学园第5期，中二生。自从母亲在一年前去世后，举目无亲的她因为积蓄耗尽，逼于无奈接受神秘笔友“波比特”的帮助，转到宫神学园读书。她在转校首天就离奇地被选为班长，并且成为学生会的书记。
梨乃有一个腹语布偶“小噗”，是母亲留下的遗物。她有神宫司的特殊能力，在故事末段显露出来。
飞田小百合（ひだ さゆり）
配音：（日）川澄绫子；（港）谭淑英
生日：3月3日。血型：B。
登场时14岁，宫神学园第4期，中三生。“飞田活生流”传人，剑道高手，可是不戴眼镜就什么也看不清楚。她与铃音自小是好朋友，在宿舍里住在同一房间。
矩继琴叶（くつぎ ことは）
配音：（日）植田佳奈；（港）吴小艺
生日：12月24日。血型：O。
登场时15岁，宫神学园第4期，中三生。因仰慕久远而自愿加入隐密部，神宫司家的御庭番。知道久远的真实身分后不把久远当副会长看待，后来知道原因后理解久远是不得已的，就与久远和解。在第16集圣奈要梨乃和美奈萌帮琴叶在隐密部的工作，让琴叶知道自己在隐密部的理由。她和樱梅步没有住在极上寮。
蒂真锅（しんでぃ まなべ）
配音：（日）川上伦子；（港）吴小艺
生日：11月13日。血型：AB。车辆部成员，登场时18岁，宫神学园第1期，高三生，是日美混血儿。她在动画中对白不多，通常只说一些很短的句子。喜欢小噗\小布（在动画17话向小噗\小布告白）。
桂圣奈（かつら せいな）
配音：（日）佐久间红美；（港）庄巧怡
生日：6月10日。血型：O。
隐密部负责人，登场时18岁，宫神学园第1期，高三生。她与妹妹美奈萌其实来自神宫司家族，因为没有神宫司的特殊能力而改姓。最后以V机关执行主席的身分帮助奏获得自由，毕业后担任学园的特别讲师。
和泉香（いずみ かおり）
配音：（日）斋藤千和；（台）雷碧文；（港）吴小艺
生日：4月2日。血型：A。左撇子。
登场时14岁，宫神学园第5期，中二生。擅长徒手打斗，学业与运动俱佳。
她是梨乃的同班同学，在故事初段因为梨乃意外地阻碍她执行游击部的任务
而不喜欢梨乃，尤其讨厌梨乃手上的小噗。在梨乃来到学园前，香是班里的
班 长。香不明白梨乃在入学首天即能加入学生会并成为书记的理由，因而不
服气。香仰慕会长神宫司奏，因为看见奏对梨乃特别好，对梨乃存有妒意，不过香没有加害 梨乃。动画版的香因为要照顾家里的弟妹，没有住在极上寮。
奈奈穗担任学生会会长后，香接任副会长。
神宫司奏（神宮司奏）（配音员：日→生天目仁美；台→詹雅菁；港→龙德琼）
学生会会长，登场时18岁，宫神学园第1期，高三生。她是神宫司财团的未来继承人，拥有宫神半岛土地，也是宫神学园的理事长。她小时候没有上学校，有个愿望是上学校读书，后来创办了宫神学园，锐意把它建成理想中的乐园，主张学校应尽可能地让学生自由行事。故事末段奏在圣奈的帮助下得到自由，毕业后仍然担任学园的理事长。
在学生会中，奏的意见通常是最终决定。奏以笔友“波比特”的身份让梨乃来到宫神学园，特别关心梨乃，因为梨乃和自己有相同的宿命。她授意学生会起用梨乃为书记，后来更住进梨乃的房间。
神宫司家在日本有举足轻重的地位，不单是因为他们财雄势大，也是因为这个家族有些人拥有不为人知的神秘能力，奏就是其中一个。
久川真亚智（ひさかわ まあち）
配音：（日）古山贵实子；（港）陈琴云
年龄：11岁。生日：8月12日。血型：A。
极上寮的管理员，登场时11岁，小学五年级生，厨艺一流。她希望将来升上宫神学园后加入隐密部。
银河久远(ぎんが くおん）
配音：（日）清水香里；（台）李明幸
生日：10月3日。血型：B。
学生会副会长，登场时16岁，宫神学园第3期，高一生。负责统筹隐密部事务。
久远被迫受某个谍报机关指使，进入宫神学园去刺探神宫司奏的秘密，奏知道后没有揭发她。后来久远知道事情败露，打算离开学园，奏却叫她留下来继续调查自己的秘密。