队长的人物角色
玄田 龙助(玄田 竜助(げんだ りゅうすけ)，声优：铃森勘司)
称号是吵架中年(喧嘩屋中年)。43岁，身高185公分。防卫部的图书馆特殊部队队长、三等图书监(在茨城县展事件后跳级晋升为一等图书监)。充满着义理人情的豪杰，受人尊敬，非常喜欢恶搞新进队员跟其他队员，创造“熊来惊”等多种恶搞队员的活动。为人大胆、不按牌理出牌，经常策划看来毫无道理的作战计划(堂上经常反对但通常阻止不了)，但最后证明是考虑到实际情况后的最有效手段。指挥能力一流，小田原情报历史资料馆攻防战及茨城县展攻防战皆有极为优秀的表现，深受稻岭司令的信赖。身型雄伟结实，在茨城县展攻防战中为保护展品身中23枪，因此休养了一个月。自认最擅长的是“大人吵架法”，曾以此教导反对学校图书馆审查的中学生。
跟世相社记者折口曾经同居过，但因为理念不同而分开，曾经答应“如果六十岁还嫁不出我就会娶你”。在“DVD SPECIAL STORIES 5”中，由于审查禁用枪炮后工作危险度下降，在稻岭的鼓励下决定跟折口结婚。
艾可蕾尔·玛尔提诺基(エクレール・マルティノッジ，声：竹达彩奈)
14岁的少女，除了休假之外都是固定的轻装骑士打扮。
爱称是“艾可蕾(エクレ)”。此外蕾欧跟高尔等部分人物，偶尔会用“垂耳”称呼她。
比斯科迪骑士团米希奥蕾直属亲卫队队长，罗兰的妹妹，与莉歌一起被看作是担负起国家未来的有望人才。
除了亲卫队的工作之外，本身也是相当于骑士团副团长的存在，负责骑士团的训练监督。也会负责接待他国的重要人物。
性格正直认真，总是一脸严肃，但其实是感情丰富的人，只是有着用其他行为掩饰自己好意的习惯，尤其是面对当成劲敌的真红时特别严重。
米尔希、莉歌、小雪四个人是自小一起长大的友人，跟真红是好对手，对诺瓦则因为同为莉歌好友，立场又相似，是感情很差的劲敌。
非常尊敬主人米尔希，有着无比的忠诚心，很喜欢被米尔希摸头。
另外非常崇拜国家的英雄达尔基安卿，实际上一文字、十文字等爱用招式是达尔基安卿所传授。之后也跟真红、小雪、诺瓦一起修行。
战争活动中做为亲卫队的领队，偶尔也会单独或跟真红搭挡突入敌军，擅长使用双剑二刀流以及纹章炮。不过根据跟真红的特训，擅长的武器种类应该相当丰富。
是真红在弗洛尼尔德时的向导，一起行动的频率仅次于莉歌跟小雪，时常一起武术锻炼，是互相砥砺的好对手。原本不会邀请男孩子，但是却主动邀请真红一起吃晚饭，对真红持有不明程度的好感。在第二季之前还进行特训习得了真红擅长的Extreme Catch。
从莉歌的状态明白送还之仪的真相，表达自己日理万机，可没有自信记住他，要他不想被忘记的话就快点回来。在送还之仪后监督骑士团训练的画面可以看到她刚哭过的痕迹。
跟真红有数不清的孽缘所以始终单方面的对他严厉。被摸到胸部才被认出是女性、在战争中误爆而裸体、受到攻击不小心接吻等等。在跟莉歌的争吵事件中，与蕾欧的交战才把内心的感受宣泄出来，终于坦率面对自己的感情。
在一起修行时披露自己的对魔物用辉力武装-辉力之刃“光凌剑”及二刀流的“光凌剑 双牙”。
纹章技“裂空·十文字”、“闪空·大一文字”、“光凌剑·裂闪光牙”、“风迅剑”、“裂空‧钢牙十文字”以及和真红的双人技“裂空·双十文字”。
在真红进行送还之仪之前，从真红那边得到其爱用的运动手带。
名字的由来是闪电泡芙。
佐拉.埃克斯伯格(ゾーラ・アクスバリ，Zola Axberg，声：根谷美智子(日);汪世玮(台))
阿尔泽纳尔的第一中队已故队长，个头高大，拥有丰富的战场经验，因过去的负伤而使右眼是义眼。女同性恋，金色长发，经常对希尔达等年轻士兵出手骚扰。
萨莉亚/萨莉亚·泰勒斯可娃(サリア/サリア・テレシコワ，Salia/Salia Tereshkova，声：喜多村英梨(日);陈贞伃(台))
蓝色长发双马尾，阿尔泽纳尔的第一中队的副长，原队长佐拉战死后被升为队长。17岁。非常在意自己胸部小的缺点。阅读时有戴上眼镜的习惯。
沃尔夫(ウォルフ・ゲイリング，Wolf Göring，声：立木文彦)
“XAT”的队长，拥有钢铁般的意志，后被贝尔特丽丝笼络，变成融合体并且毁灭了XAT。
“XAT”被毁灭之后企图令部下变成融合体复活，利用失去记忆的阿鲁对付阿曼达和赫尔曼。
最后被清醒过来的阿鲁以其精准的狙击一枪击中要害身亡。
阿曼达·威尔纳(アマンダ・ウェルナー，Amanda Werner，声：伊藤静/中国台湾：石采薇/中国香港：王慧珠)
调查恶魔事件的组织“XAT”2班所属的女性。接触到恶魔相关事件之后、她的命运也出现了巨大的变化。
和马列克并非亲姐弟，而是阿曼达从孤儿院收养了他。
XAT被灭之后，作为唯一幸存者的她，因为想夺回弟弟马列克，被迫作为宗教机构Zwölf的协力者继续与融合体进行战斗。
事件完结后加入新XAT成为了训练官，五年后成为马列克所属的游击队队长。
莱纳 克罗姆维(“ライナ·クロムウェル”(CV：竹若拓磨)
龙鸣部队的队长，与阵有着微妙关系，仰慕阵的父亲，同时也是阵的父亲推荐而参与“D计划”，曾劝阵加入龙鸣部队。作为龙鸣部队的队长很明事理，与自己的龙——咆哮之星有着很深的羁绊。
深泽 遥辅(深澤遥輔(ふかざわ ようすけ)，配音员：保村真 / 幼年时代：爱河里花子(日本);吴文民 / 幼年时代：雷碧文(中国台湾))
樱丘高中三年级，樱丘高中自行车部的队长。旁若无人桀傲不逊，很有实力，在下坡的天才。小时候虽然是体弱多病，但是现在却完全看不出来。因为性格的关系，和队员不和，没有胜利过，所以人称“无冕的帝王”、“万年第二”。他下坡时完全不刹车而且高速踩动踏板，以猛烈的速度疾走如同艺术一样。于高中选拔赛中更以上身来作空气的阻力来减速，看来如同神的技术一样，被称之为“天才”，但经由纪所言，遥辅是靠着多年的经验、锻炼才有这样的实力。寺尾晃一则认为遥辅将继续的成长。于五年前与北原义人交手过，但遭对手说实力只有如此。
医生曾说过他有可能会失明，并劝告他别再骑自行车，但他却向他人掩盖事实，于高中选拔赛中出赛。
亚里斯·L·马尔文（アリス·L·マルヴィン 阶级：少尉 声优：伊藤静）
本作女主角。所属帝国陆军情报部第三课，实勤小队“非战特攻队(Pumpkin Scissors)”的队长。出身于十三贵族中的马尔文家，为马尔文家的第三公主与暂定的下任继承人，不顾身份和家人反对而坚持从军。虽然出身于贵族，但她从来不对部下们摆架子，极具热血和正义感，无法忍受任何违反纪律和公义的事情。抱持着理想中的乌托邦而努力，但常常在现实社会中吃闭门羹。
洋介
ヨウスケ，CV：三浦祥朗
时人他们的队长，对操纵クロウラー非常擅长，数次拯救了ズィルバー的危机。拥有与年龄不相称的成熟，呵护关怀时人他们的成长，非常关心美铃。但实际上却极力掩饰自己的感情，默默地守护着她。
村越茂幸（村越茂幸（むらこししげゆき），声：置鲇龙太郎／中国台湾：陈幼文）
位置MF。年龄32岁。擅长右脚，6号。通称“村越”或“阿越”。
新人球季时，正好就是达海在离开ETU前的最后一季，之后ETU战绩一蹶不振，球员纷纷出走，仅有村越留下，以队长的身份带领ETU熬过降级以及联盟垫底的艰辛日子，但是其僭越教练指挥队友的作法被达海修正。
在达海刚接任监督时曾剥夺其队长资格，但慢慢理解彼此都是为球队好时逐渐卸下心防，并开始寻找自身作为球员的价值。后来重获队长袖标。
为人沉稳具有领导风范，深得球迷、队友以及高层的信赖，而得到“Mr.ETU”的称号。ETU的主力防守中场，拥有出色的防守能力，但是体力不若年轻时出色,同时也是逆转监督中极其少数正经八百的角色。