红发的人物角色
阿美莉亚·罗斯（アメリア＝ローズ，声：佐伯伊织）
和雷伊·怀特一样，她是魔法学院的学生，是三大贵族家族之一的玫瑰家族的女儿。虽然她有很高的魔法能力，但她从不忽视自己的努力，是学院里魔法技能最好的五个学生之一。
葛蕾特(グレーテ，声：伊藤美来)
代号“爱娘”，“灯火”的参谋，负责规划行动。政治家的女儿，红发。专长是包含声音在内的完美变装，由于身材扁平，因而也能轻松假扮成男性。至今除了克劳斯外，没有人能看穿她的易容。缺点是一旦和克劳斯之外的男性太靠近，便会生理不适。喜欢克劳斯。其后剧情揭露，左脸到颈部有一块天生的巨大疤痕，因此无法发挥政界千金的社交功能，出生后长年被父亲软禁在家和被兄长霸凌，导致她厌恶男性。最后被以近乎遗弃的方式送来间谍学校之后，给自己取了“爱娘”(意即爱女)这个讽刺的代号。
如月七绪(如月 七緒(きさらぎ ななお)，声：矢野奖吾)
小野木海斗的表兄弟。见面打招呼喜用出自土耳其招呼语“Merhaba”的省略“咩嗨”。看似轻浮，但为人冷静。甚受女生欢迎，甚至于校内有七绪的粉丝团，会骚扰七绪邻近的人。常安抚暴躁不安的海斗;与辽平气味相投。有一顶帽子是小野木所赠生日礼物，曾差点丢失，凑和海斗努力捞回时齐坠河，造就两人交好的契机。预赛中他曾对凑提到，海斗好逞强，待人对己又极为笨拙，必须刺激海斗搅乱他来打破闷局，才能引导他。凑认为这是七绪在箭靶后的目标，也是他弓道的强大处。
县大赛预赛为四的。个人赛预赛晋级至二回赛止步。预赛时水准维持，在海斗失落时故意刺激他。和凑提到自己为了海斗而射箭终有极限，终不如凑般衷心热爱弓道全心付出的人。团队赛事中，凑认为他柔和不争。
相泽智(相沢 智(あいざわ とも)，声：高桥李依)
女主角。昵称“智”。短头发、身高很高，胸部为F CUP。从小在父亲的道场中锻练，体能强过大多数的男生，运动万能。国中在女生间有“天然少女杀手”的外号。
在学校空手道社中，因其太强、太可怕而没女生敢对练而编进男生部。但就算在男子部其依然没有对手。
上高中后向淳一郎告白，却被对方以为是好朋友之间的喜欢，之后便努力的学习让自己更有女人味一点。在剧情最后成功与淳一郎交往。
圆亚久里/王牌天使（円まどか亜久里あぐり/キュアエース，Madoka Aguri/Cure Ace，Madoka Natalie/Glitter Ace)
配音：钉宫理惠(日本);李昀晴(台湾);何璐怡(香港)
形象颜色： 红色( 白色)
本作主角之一，第22话登场，神秘的小学四年级生。在相田等人面临危机时变身为光之美少女相救，变身后的姿态似乎比主角们来得年长。常以一针见血的话来敦促其他光之美少女要变得更强。虽然很严厉，但其实也有可爱的一面。很喜欢吃甜点，害怕红萝卜。
有关她为何成为光之美少女的经历完全不知道，对于被养母茉里收养前的记忆一无所知，只记得曾经对抗过自私组织并不幸失去变身道具。战斗力极高，但因能量消耗极大所以变身只能维持只有5分钟，5分钟后变身将会自动解除。于第45话得到三神器之一永恒耀金皇冠的智慧后，成为了真正的王牌天使，已没有变身时间的限制，同时也知道了自己的身世和扑克牌王国的未解之迷。第45话结尾中揭露，自己和蕾吉娜分别象征安琪公主心灵中的光和影[12]。
继《光之美少女 Max Heart》的九条光/夏妮露米纳斯后第二位以特殊生命形式转生为光之美少女之成员，亦是继《Suite 光之美少女♪》的调边亚子之后第二名小学生光之美少女。
变身咒语为“光之美少女 盛装登场(Precure Dress Up!)”。
变身口号为“爱的王牌，王牌天使!”。
团体口号为“响起吧!爱的鼓动，心动 光之美少女!”。
战斗台词是“美丽是正义的象征!就让我用一个华丽的眨眼来射穿你的真心吧!”，双手摆成“A”形并眨眼。
必杀技
王牌射击(Ace Shot)
使用武器“爱吻口红”(Love Kiss Rouge)在嘴唇上色后，亲吻出一个巨大的心形光束攻击敌人，有数种攻击模式：
涂抹红色口红：可以净化敌人。
涂抹紫色口红：可以封锁敌人的行动。
涂抹黄色口红：可以变出藤蔓将敌人捆住。
涂抹水色口红：可以变出泡沫包住敌人。
王牌镜面闪光(Ace Mirror Flash)
将“神奇可爱治愈爱饰”插入“魔法可爱面板”后使用。围绕敌人召唤出三面镜子，释放出强烈闪光封锁敌人的行动。
合体一般技
光之美少女 超级飞踢(Precure Ultra Kick)
圣剑天使、王牌天使的合体飞踢绝招(比双重飞踢强但只在电影版中出现)。
光之美少女 双重飞踢(Precure Double Kick)
二人的飞踢绝招。
光之美少女 可爱强力反射(Precure Lovely Force Reflection)
爱心天使、钻石天使和圣剑天使把力量注入到蔷薇天使的“幸运草反射”中，强化反射能力的绝招。
合体必杀技
光之美少女 可爱强力弓箭(Precure Lovely Force Arrow)
第15话登场。爱心天使、钻石天使、蔷薇天使和圣剑天使将“可爱强力治愈爱饰”插入“爱心弓箭”后，一起以弓箭射出一个巨大的心形光束净化敌人。
光之美少女 可爱同花顺(Precure Lovely Straight Flush)
第31话登场。众人将“同花顺治愈爱饰”插入魔法可爱面板后幻化出相对样式的手牌。之后把所有手牌的力量集中至爱心天使的魔法可爱面板上，再由爱心天使发射出带着彩虹光束的一张卡牌，净化敌人。
光之美少女 皇家可爱同花顺(Precure Royal Lovely Straight Flush)
由小爱将魔法可爱面板转换成竖琴型态——Magical Lovely Harp而使光之美少女全体变身为背部长出翅膀的天使形态(Angel Mode)，再借由五人背后的魔法阵净化敌人。
夏木玲/口红天使(夏木なつき りん/キュアルージュ，Natsuki Rin/Cure Rouge)
配音：竹内顺子(日本);傅其慧(台湾);杨善谕→刘惠云(香港)
形象颜色： 红色
本作主角之一，圣克鲁米埃鲁学园二年级学生，是小望青梅竹马的同班同学。台湾代理版本的昵称为玲玲。运动万能，经常支援校队的比赛，但没有参加学校内的任何一个社团，后来才终于下定决心加入足球部。行为举止较为男性化，不过也有注意帅哥、对鬼故事没辄等可爱的一面。家里是花店，所以对园艺很了解，自幼照顾弟妹与忙于家业，对未来有所疑惑，直到在果果屋帮忙后对串珠等手工艺产生兴趣。
由于从小害怕黑暗，曾经劝阻小望不要成为光之美少女。但是当她眼见小望被敌人攻击时，还是为帮助小望而变身。代表的特质是“热情”。
变身咒语为“光之美少女 梦幻变身(Precure Metamorphose)”。
变身口号为“热情的红色火焰，口红天使!”。
团体口号为“希望的力量，未来的光芒，五颗华丽展翅高飞的心，Yes!光之美少女5”。
其“口红天使”称号原文中的Rouge在法文中是火红色之意，在英文则是口红或胭脂。
第1期必杀技
光之美少女 炙热火光(Precure Rouge Fire)
自左手背的蝶形图案释放出火焰，再以左掌击向对手。
口红天使 燃烧攻击(Precure Rouge Burning)
27话得到新武器“Rouge Tact”(火红魔法棒)后强化的招式。可将敌人的炮弹击毁。
第2期必杀技
光之美少女 烈焰火球(Precure Fire Strike)
用脚踢出足球形火球。可以发出如阳光一般的亮度，足以令向日葵开花。更能使出四连击。