故事发生在面积占据东京都的三分之一，居住着230万名人口且其中八成人口是学生的巨大都市“学园都市”。学园都市的学生均会接受超能力开发，借由药物、催眠术与通电刺激等方式取得超能力。能力者以范围和威力分为无能力者Level 0至超能力者Level 5。

主角御坂美琴是学园都市中仅七位超能力者Level 5的其中一人，排行第三。她是拥有操纵电击能力的“电击使”，因其特有的绝招(将硬币以音速的3倍的初始速度发射)“超电磁炮Railgun”而得名。

本作通过美琴的视角来描绘学园都市的平常而不平凡的日常生活，也叙述学园都市秘密进行非人道性质的实验，从而使大家对于本作及本篇《魔法禁书目录》的背景(世界观中科学侧)的认识慢慢变得清楚。
 

自从个性内向的前辈遇见长瀞早濑后，他的生活被搞得天翻地覆。长瀞注意到前辈被其他女生揶揄嘲弄时，表现出不知所措的反应，她发现这样很有趣，便开始不断戏弄他。她的戏弄实际上是在表达对前辈的好感，不过前辈并没有察觉。

某天放学后偶然去了图书室，却在那里被超级“抖S”学妹给盯上了!欺负、刁难学长，吵吵闹闹的她的名字是——『长瀞同学』!可恨却又可爱。饱受苦难却又想陪在她身边。这是让你的内心有什么东西觉醒的“S娇少女”的故事。