故事发生在面积占据东京都的三分之一，居住着230万名人口且其中八成人口是学生的巨大都市“学园都市”。学园都市的学生均会接受超能力开发，借由药物、催眠术与通电刺激等方式取得超能力。能力者以范围和威力分为无能力者Level 0至超能力者Level 5。

主角御坂美琴是学园都市中仅七位超能力者Level 5的其中一人，排行第三。她是拥有操纵电击能力的“电击使”，因其特有的绝招(将硬币以音速的3倍的初始速度发射)“超电磁炮Railgun”而得名。

本作通过美琴的视角来描绘学园都市的平常而不平凡的日常生活，也叙述学园都市秘密进行非人道性质的实验，从而使大家对于本作及本篇《魔法禁书目录》的背景(世界观中科学侧)的认识慢慢变得清楚。
 

某一天，魔王黄昏突然抓走了人类统一国家「凯米恩国」的公主——栖夜莉丝公主，勇者拂晓随即踏上了拯救公主的旅途。与此同时，呆在魔王城无所事事的栖夜莉丝为了获得更加安稳的睡眠，开始了大闹魔王城的日常。

------------公主视角------------

作为人类统一国家「凯米恩国」的公主，每天过着疲惫不堪的生活。但在某一天，魔王突然就把我抓到了他的居所，眨眼间，繁琐的工作都烟消云散，自己也变得闲得发慌。

除了睡觉...没其他事可做！

但在魔王城的睡眠环境里完全没法安然入睡！为了睡觉，我不得不开始寻找安眠的材料。

这里是和风咖啡厅“鹿枫堂”，店主、负责茶水的水，负责拿铁的格雷，负责料理的世贵，负责甜点的椿，各自身怀绝技的4人经营的隐藏人气店，他们在“款待”客人的同时，偶尔还会解决客人的“烦恼”，以咖啡厅为舞台，完美的4人编织而成的真诚故事。好了，今天的客人是…?