故事发生在面积占据东京都的三分之一，居住着230万名人口且其中八成人口是学生的巨大都市“学园都市”。学园都市的学生均会接受超能力开发，借由药物、催眠术与通电刺激等方式取得超能力。能力者以范围和威力分为无能力者Level 0至超能力者Level 5。

主角御坂美琴是学园都市中仅七位超能力者Level 5的其中一人，排行第三。她是拥有操纵电击能力的“电击使”，因其特有的绝招(将硬币以音速的3倍的初始速度发射)“超电磁炮Railgun”而得名。

本作通过美琴的视角来描绘学园都市的平常而不平凡的日常生活，也叙述学园都市秘密进行非人道性质的实验，从而使大家对于本作及本篇《魔法禁书目录》的背景(世界观中科学侧)的认识慢慢变得清楚。
 

本作是爱情喜剧，故事以男主角上杉风太郎将在未来与中野家五胞胎姐妹中的一人结婚为展开，以倒叙的方式回顾风太郎与五姐妹相识的故事，之后也多次穿插结婚场景。因为五胞胎长相相同从而留下悬念，让读者无从得知风太郎的结婚对象。本作最后有说明上杉风太郎结婚的对象，而末尾时也让五胞胎以相同的装扮，都穿着新娘礼服，让风太郎找出真正的新娘。

以下内容透剧（慎看）

在学园祭时，风太郎已和五姐妹说“喜欢五姐妹”，他会在学园祭最后告诉她们他选择的答案。学园祭最后，五姐妹和风太郎约好，五姐妹待在不同的位置，由风太郎去的位置代表他的答案。风太郎去原先四叶应该会在的保健室，遇到已离开保健室，回来拿东西的四叶，风太郎要询问四叶心意时被四叶拒绝，四叶逃离保健室，在公园被风太郎追到，四叶表白她一直都喜欢风太郎。后来风太郎在和四叶一日约会时表白并且求婚。

五年后，一花已是知名演员，因为四叶和风太郎的婚礼回到日本，去机杨接她的是已经成为老师的五月，二乃和三玖一起租用了上杉母亲原来的料理店，开了咖啡厅。四叶也来到咖啡厅，五姐妹决定在婚礼前再扮成装扮、发型完全相同的新娘，让风太郎找出真正的新娘。风太郎顺利的认出每一个姐妹，并向四叶以外的四姐妹表达心意。四叶也在婚礼时表达对家人的谢意。婚礼结束后，五姐妹都留下来要参加蜜月旅行，而且想去的地点不同，风太郎想到以前曾有和五姐妹一起要参加旅行，五姐妹意见不一的情形。