晓美焰(暁美 ほむら(あけみ ほむら)，Akemi Homura，配音：斋藤千和/颜颂怡(港)/克里斯蒂娜·瓦伦瑞拉(英))
主条目：晓美焰
第1话转学到圆的班级的魔法少女。反对圆成为魔法少女，反复进行令人费解的指示与警告。剧中揭露其过去的秘密以及悲壮的意志后，成为形象一再翻转的角色。
真实身份是来自不同时间轴的圆的朋友。在第10话中，她为了拯救一再死于最强的魔女“魔女之夜”手下的圆，发动许多次的“时间操纵”以试图改变此一结果。凄绝的演出使她享有极高的人气，被本作部分影迷昵称为“轰姆轰姆(ほむほむ)”。
在剧场版[新篇]，做为不完全的魔女，构筑了魔女结界。剧末接管圆环之理的一部分，自称化身恶魔。
美树沙耶香(美樹 さやか(みき さやか)，Miki Sayaka，配音：喜多村英梨/石梓晴(港)/莎拉·威廉姆斯(英))
主条目：美树沙耶香
圆的同班同学以及好友，与圆一同踏入魔法少女的世界。为了帮助因为无法治愈的手伤而中断小提琴演奏家梦想的恭介，在麻美死后，与丘比缔约成为魔法少女。
成为魔法少女之初充满作战的自信，具有牵引故事发展的“第二主角”的地位。受到缔约后的自己不再是人的真相冲击，钻牛角尖之际又被迫面对与恭介、好友仁美之间的三角关系，造成其灵魂宝石迅速累积大量污秽，迎来了死后化身“人鱼魔女”的结局。做为故事的最残酷象征，沙耶香发挥了悲剧女主角的作用。
在剧场版[新篇]，做为圆环之理的随从，与圆、渚2人进入焰的魔女结界。剧末丧失了大部分前事记忆，是唯一记得“焰是恶魔”的知情者。
巴麻美(巴 マミ(ともえ マミ)，Tomoe Mami，配音：水桥香织/程文意(港)/Carrie Keranen(英))
主条目：巴麻美
见泷原中学三年级学生，老练的魔法少女，圆与沙耶香的学姐。解救误闯魔女结界的圆与沙耶香之后，被2人咨询魔法少女相关事务，为将来缔约预作心理准备。
作风新颖的魔法少女，基于保护他人的信念与使魔作战，对圆有极大的正面影响。第3话与“零食魔女”战斗时，在圆与沙耶香的眼前迎来凄惨的死亡。
魔法少女的象征性人物，她的退场说明了故事的本质。
在剧场版[新篇]，做为幸存的魔法少女，被关进焰的魔女结界，成为渚的好友。剧末丧失了前事记忆，与渚重新邂逅。
百江渚(百江なぎさ(ももえ なぎさ)，Momoe Nagisa，配音：阿澄佳奈/曾秀清(港))
《剧场版 魔法少女小圆[新篇]叛逆的物语》初登场的女主角之一。
概念色彩为白色，首次公布于2013年9月2日。与圆等人比较，外貌显得像小学生，回复人形前被称为“蓓蓓”，以“我”或“渚”自称，有在句尾加上“～なのです”的口癖。
其真面目是，被圆环之理引导前的“零食魔女”。爱吃乳酪。武器是喇叭，可吹奏出会爆炸的肥皂泡沫，也能役使魔女时期的使魔“寻找乳酪”。因为原作结局发生的因果律改变，魔法少女死亡之际不再魔女化，自此与沙耶香一样，成为圆环之理(鹿目圆)的随从。
最初成为魔法少女的理由是，为了使临终前的母亲吃到乳酪蛋糕。之后，因为没有许愿直接救活母亲而感到后悔。
做为魔女，在原作杀害巴麻美之后随即被晓美焰所杀，在剧场版[新篇]成为麻美的宠物兼同伴。
丘比(キュゥべえ，Kyube (QB)，配音：加藤英美里/王慧珠(港)/Cassandra Lee(英))
主条目：丘比 (魔法少女小圆)
自称“魔法的使者”，外表像吉祥物的四足步行动物。真面目是孵化器，外星生命的终端。以抽取灵魂制成宝石的代价实现少女的任何一个愿望，任务是敦促少女缔约成为“魔法少女”。
故事初期与魔法少女们维持友好的接触，也给予各式各样的指导。然而，为了延长宇宙寿命而将地球人少女当作榨取能源的消耗品的目的曝光后，它辩解道，为了自己种族的全员生还，牺牲魔法少女乃是合理的判断。
在观众之间，丘比愚弄魔法少女们的巧妙言词与说话技巧蔚为话题，印象深刻的台词更成了社会流行语。丘比以“QB”的简称在网络上流传，起源是本名发音“Kyubey”的谐音。
在剧场版[新篇]，做为无法说话的生物，与魔法少女一同行动，暗中主导“观察并控制圆环之理”的庞大“实验”。剧末被迫为焰服务，无法逃离地球。
黒鸟千代子
配音 折笠富美子
（通称：千子）本作品的主人公，神秘学爱好者，故事基本上是以她为主来进行的。不小心召唤了秋比特，而开始了黑魔女修行。其实是梅琉姬德为了能让千子召唤出秋比特而故意设的陷阱，小说10卷有说。对于和朋友交流、学校、潮流服饰什么的极端讨厌。但是，想和春之屋旅馆的女老板织子（小说：「小学生是女老板」的主角）一直做好朋友。很喜欢穿工装裤。3级黑魔女。很有正义感，毅力与气势不输秋比特。虽然因为秋比特的旁若无人和任性吃了不少苦，但内心还是很尊敬她的。修行的时候会穿上哥特萝莉的服装。运动神经很差，50米跑12秒8，游泳9级（小学2年级程度），不会骑自行车。10分满分的汉字考试从没有拿过3分以上的。生日是12月25日。奶奶其实是在魔界受到尊敬的黑魔女，魔力继承自奶奶已经被证明了。修行时候的萝莉装因为附有魔力，所以不洗也没关系。虽然平常不怎么显眼，但是潜在能力似乎相当高，高级黑魔法「黑死咒文」只试了一次就完成了。经常被秋比特称呼为「没用的」。使魔是黑猫小拉比（原魔法摊位的使魔小酷）
秋比特
配音 朴璐美
黑魔女二段，千子的导师。常穿着黑皮斗篷。有着银色的头发和黄色的眼睛，脸很白的超美型，说话口气像男孩子。据千子描述是「短发的美人」。为了育成黑魔女而竭尽全力。但是对汉字与假名的用法却非常混乱，性格旁若无人，对自身要求很低。为了保护千子和她单恋的埃库索诺姆大人，以及其他一些人就算牺牲自己也在所不惜。对芭比娃娃，以及少女漫画很狂热。古老的绘本也很喜欢。喜欢玩叫“駄洒落”的文字游戏，成功的话自己会大笑。和春之屋旅馆的「铃鬼」关系很好，有过一起搞笑的经历。是王立魔女学校的毕业生。实力原本是5段的黑魔女，但因为态度不好，掉到了初段。不过技术考试成绩是头名。重新升到了2段。在教师中虽然得不到信任，但在朋友中却很受欢迎。擅长的机关枪攻击是「白痴，笨蛋，胆小鬼，茄子脑袋，暴露狂，○○○○……」。初恋的人是死之国国王埃里诺姆的次子埃库索诺姆，虽然曾是相亲相爱的关系，但因为某个原因导致了约会失败被甩了。在上学的时候因为某件事对私立黑女巫学园相当的憎恨。经常称呼千子是「没用的」。使魔是黑猫咪呜咪呜。
轴川总司(軸川 ソウジ(ジクカワ ソウジ)，配音：石田彰(日本)/李景唐(中国台湾))
路德学园学生会会长(后辞任，由千枝乃玉木接任)兼解谜社部长，也是POG的Φ部门的成员。
拥有“牛顿”的称号，但除了校长外无人知道。
爱喝苹果汁，可见他手上经常拿著一包纸包苹果汁。
同时也是出题者。在第一季第1话中，以“Minotaur”作为别名，邀请界人解答藏于学校后山的贤者之谜。
过去曾经解开隐藏于学校后山的贤者之谜，但并没有被俄尔甫斯臂环选中，意味著他并非拥有天才黄金脑的人。
第二季中曾为了协助界人他们收集俄尔甫斯复制环的数据，而自愿戴上Orpheus Order 提供的俄尔甫斯复制环β，其后跟界人对战，被界人打败后复制环β破裂，回复本性。同时也发现使复制环进化为真正的俄尔甫斯环的方法。
逆之上盖蒙(逆之上 ギャモン(サカノウエ ギャモン)，配音：福山润(日本)/梁兴昌(中国台湾)/杜景煜(中国香港))
高等部一年级生，拥有“伽利略”的称号，天才黄金脑的候选者之一。同时拥有解谜和制作谜题的能力。
在动画第一季第2话登场。貌似很纯情(与女性有身体接触时会脸红)，对野乃叶有好感。
以地堂 刹(ちどう せつ)为笔名制作谜题，于谜题杂志《谜题王子月刊》投稿。
曾到POG当卧底。
名字是取自双陆棋(日文为バックギャモン)的后两个音节。
井藤野乃叶(井藤 ノノハ(イトウ ノノハ)，配音：清水香里(日本)/雷碧文(中国台湾)/陈雪莹(中国香港))
体育万能，是界人的青梅竹马，喜欢界人。高等部一年级生。
虽不擅长解谜，但是记忆力出奇的好。
经常制作甜点，其他人都爱吃，唯独界人觉得难吃。
在动画第一季第7集里，获得“南丁格尔”的称号。
姓名是河内塔(日文为ハノイのとう)的易位构词。
卢克·盘城·克罗斯费德(ルーク・盤城・クロスフィールド(ルーク バンジョウ クロスフィールド)/Rook・Banjo・Crossfield，配音：樱井孝宏(日本)，孩童时期：佐藤利奈(日本)/雷碧文(中国台湾))
POG JAPAN的总负责者，天才黄金脑的候选者之一。大门界人的儿时玩伴，擅长制作谜题。
曾经是成型的天才黄金脑，并拥有俄尔甫斯臂环，在第一季的第25话在界人等人的协助下把俄尔甫斯臂环卸了下来 ，恢复以前的情感。
在天才黄金脑时，对于界人有著超乎想像的执著，想成为界人心中的永恒。
在第二季为了赎罪而决定为POG 进行改革。
名字是取自国际象棋的城堡。