【年龄】17岁
【血型】O型
【生日】3月31日
【星座】白羊座
【所属】美食殿堂
【兴趣】边走边吃、料理
本作初始御三家之一，阵营『美食殿堂』的创建者，口头禅是「やばいですね☆(厉害了呀☆)」。大胃王，兴趣是吃饭和料理，可以把一盘堆得像小山似的炒饭全部吃完并且还能继续吃其他食物。由于喜欢四处旅行，所以很缺钱，只能在餐饮店打工，实际上还是为了能方便地吃到东西。
由于骑士君(玩家所扮演的主人公)在游戏《阿斯特雷亚》以及在现实世界对佩可的帮助，让佩可感受到骑士君带给她的真情实感，佩可在新闻采访的电视直播中非常直白地说出了「希望骑士君成为她的骑士」(主线第十一章第6话向男主告白)。
现实本名为尤丝蒂亚娜·F·阿斯特莱亚，与其他人不同，佩可莉姆是真正的外国王室的公主，其所属的国家曾出资援助了MIMI和《阿斯特雷亚》的研发。而她的名字「ペコリーヌ」来自登录游戏时翻译器产生的错误。
而在现实中，也正是因为千里真那(霸瞳皇帝)夺走了公主的能力，导致部分认识佩可莉姆的人会出现短暂的无法认知状态，包括她的父母，并且由于来自外国，需要随身携带翻译器，所以有时会出现语言不通无法交流的情况，并且翻译器实时运行以及战斗时能力释放需要消耗巨大的能量，故在游戏里佩可莉姆经常饥饿非常能吃。在游戏里，为了避免自己被霸瞳皇帝抓到后牵连他人，在申请创建新的公会需要登记时委派骑士代为登记而不是亲自去。
佩可莉姆是一个天然活泼的元气角色，与她交往的人都会被她的乐观活泼所感染。她相信幻想，相信命运，在逆境中也不放弃希望，即使知道了黑猫凯露从一开始就是潜伏在美食殿堂的卧底，也仍然愿意去相信她，用行动去感化她，哪怕那时的凯露早已为自己披上了一层荆棘，她也会抱着遍体鳞伤的觉悟用微笑和拥抱去对待自己曾经的朋友。佩可莉姆就是这么一个天真单纯到无可救药又让人心疼的公主。
红本茜(紅本 茜(こうもと あかね)，声：M·A·O/演：高木友梨香)
本作学园的校长，真实身份是数千岁的恶魔，头上有着大角，因此有“角女”的代称，个子很小跟小孩子一样，平时会穿着学校制服在校内闲逛，被做为“学园七大不可思议”中“神出鬼没的带角女人”由来。拥有千里眼、念力、分身、变身等能力。
个性喜好恶作剧和甜食，只要有甜食就能向她许愿，而在得不到甜食或失去甜食时，会以念力制造灾害。
相当重视明里。虽然经常取笑她是单身，但知道樱田想对其表白时，依然表示自己会判断他是否配得上她。成功表白后，也会稍微感到寂寞。
御圣院杏（御聖院 杏（ごしょういん きょう），声：M·A·O）
前崎高中2年级生。前崎高中学生会会长，同时也是公会会长。外表亮丽、成绩优秀、收入优渥，但由于不善交际、没有除了公会成员以外的朋友。在LA中是付费至上主义的男性魔法使亚普力可（アプリコット 配音-羽多野涉），在游戏或现实中面对问题时、大部分都会以钱来解决。但游戏技巧非常差，若不使用付费道具、则实力远逊于亚子，喜欢西村。
嗜酸性粒细胞(好酸球(こうさんきゅう)，声：M·A·O(日本);陈贞伃(中国台湾);张洪(大陆))
颗粒型白细胞的一种，据说只占白细胞中百分之几。由于是应付过敏及寄生虫感染的特化白细胞，故在对付非此类症状时相对较弱。
形象为双马尾的少女，配置了双叉式长枪，被称赞时容易害羞。唯一听得懂嗜碱性粒细胞的中二发言的细胞。
梅拉斯邱拉是动漫《七大罪》中的人物，魔神族，是魔神王直属精锐部队“十戒”的一员，戒律为信仰 (Faith)。在沉睡三千年后与十戒全员一同被弗拉乌德林从封印中解放，真实身份是一条在魔界被瘴气浸染了300年获得魔力的毒蛇。
绫崎礼未(綾崎 レミ(あやさき レミ)，声优：长谷川明子/M·A·O，演员：マーシュ彩)6月6日出生、身高158cm、班级为3年5组
为学生会的会员之一。不过在学生会中，只是吉祥物般的存在。因为长的很可爱，在男生中很有名气。
曾经开玩笑对着堀说想要抢走宫村，因为堀的反应让绫崎觉得堀喜欢宫村。
和同学生会的仙石翔交往著。
户来堇/百花(戸来 すみれ(へらい すみれ)/百はな(ももはな)，声：M·A·O)
本作女主角之一，季代还在青森时的儿时玩伴，个性认真且律己甚严，喜欢布丁和搭配蜂蜜的热松饼，但不太喜欢山药百花糖。擅长钢琴和书法，同时是个家务高手。由于是花粉症患者所以须定期看医生取药。因为父母希望其为人诚实，采用花语“诚实”的堇菜作为命名来源，但对于自己的名字取自堇菜感到不满。
中学时期曾因为认真准备学园文化季的鬼屋摊位而受到校园新闻社的采访表扬。不顾母亲反对，和季代同样立志担任舞妓前往京都见习，透过严格自律和勤奋练习而成为舞妓的一员，被前辈评为“逸才”，但亦因此时常为周边人带来困扰和导致饮食不正常。出师后被赐与花名“百花”。
白羽由希奈(白羽由希奈(しらはね ゆきな)，声：M・A・O)
立山国际高中的2年级生。和相当忙碌的担任研究所长的母亲相比，是个很悠闲的人。温热地形的狂热爱好者。
在鬼攻击地球时意外开启黑骸的驾驶舱，并被剑之介误认是公主。其后被剑之介强行带上黑骸的驾驶舱并锁定驾驶者身份，并在无接受操作教学的情况下懂得黑骸的雷达运作，成为黑骸的领航员。
一度对驾驶黑骸战斗没有太多实际的感觉，直到与黄蟹死战后感觉到接近死亡的恐怖和杀人的厌恶感而觉得苦恼，因此离家出走时偶然发现了父亲的笔记知道了父亲的想法，于是觉醒，并要求剑之介不得寻死后重回战斗岗位。
在被佛斯纳尼抓为人质并为剑之介所救后，为了能保护自己而在暑假期间接受汤姆担任教官领导的军事训练，虽然过程困苦却未抱怨半句。
在动画第24集被剑之介告白要她做剑之介的妻子，从本人的回答似乎是非常愿意的。
在动画第26集，决定与剑之介一同奔向宇宙战场，在最后因为研究所的战斗人员干扰下，无法赶到枢石与支会和，但与剑之介约定未来要过去找他，之后时间过去五年，由于泽鲁所留下的资料帮助，地球的科技水准提升迅速，同时研究所决议派遣人员前往宇宙探视，而刚从国防大学毕业得由希奈也被选为宇宙船的一员。