橘阳菜(橘 陽菜(たちばな ひな)，Tachibana Hina，声：日笠阳子)
本作女主角，生日:/4月6日/星座：白羊座/。
瑠衣的亲姐姐。本作初登场时是赤森高中2年3班的导师，教授的科目为英文，且为排球部的副顾问。年齢比夏生还有瑠衣年长7岁。夏生喜欢的对象。总是很正经、认真，所以总是以“因为我是大人嘛”“大人也有大人的烦恼啦”来避开跟瑠衣或夏生谈论自己的事，却因此伤害到他们。跟瑠衣比起来有着很高的社交能力，在男学生中的人气非常高。料理能力很差，只会做毛豆和凉拌豆腐之类简单的料理。喜欢喝酒，但是酒品很差，有一次喝醉后把身边的女性朋友挨个亲了一遍。
常常在屋顶望着外面发呆，由此契机与在屋顶写作的夏生相遇，并收到鼓励因此开始注意夏生，并约定小说写好后要第一个给自己读。后被夏生看到独自在屋顶流泪，其实是因为感情上但问题，但却用别的原因带过。在被夏生问到是否在进行着不伦交往时，告知其“这不该是小孩子该踏入的大人的世界”，随后被激动的夏生强吻，为了逃避而对夏生说了伤害到他的话。和男朋友萩原柊在拉曼(ラマン)遇到夏生与瑠衣，在二人的极力反对下为了夏生和瑠衣以及家庭，在夏生亲生母亲的墓前向他们告知已经和萩原柊分手。
某个周末邀请夏生约会，收到夏生写好的小说，并说出自己在高中的时同学误会自己对男生和对女生说话时的态度不一样而独自伤心时，被当时的生物课老师萩原柊搭话并一起度过的开心的时光，大学四年级时又再会萩原柊后开始不伦交往的话题，之后被夏生告白，但由于自己要为夏生的将来考虑和阳菜过于认真和正经的性格而以“如果我们两个在一起的话，一定无法一直隐藏恋情而被大家知道，到时无论家庭还是社会上都无法允许这样的存在，就如同殉情一样喔，你有这样的觉悟吗?”拒绝夏生。
某天在家中自慰，边说出了萩原柊的名字，但其实此时心中已经有了夏生，但顾及自己与夏生的义理姐弟关系而将夏生隐藏在心中。
暑假被夏生和瑠衣邀请参加文艺部露营兼联欢会时与顾问怜士的对话中，得知萩原柊已经离婚的消息。
因为初恋老师萩原柊的追求，卷入了对方的婚外恋情中而烦恼。后来为了家人着想而舍弃这份恋情，但心底却未真正放下。在夏生的苦苦追求下与他交往成为情侣，甚至在外租房与之同居，并答应了他的求婚。既是师生恋又是不伦恋的压力下，而后因为意外恋情遭到曝光选择调职来保护夏生。
在184、185话回家，也正式提出辞职，重新迈入职场找新工作后遇到了妈妈以相亲为由介绍的种部健悟，虽然两人之间的关系刚开始处的还不错，但阳菜最后拒绝健悟。在拒绝健悟后被健悟跟踪甚至差点被持刀伤害，后来是夏生冲出来挡了这一刀。对此阳菜发誓要一辈子陪着夏生生活。
在266~270话期间，周刊记者要流传之前休学旅行时阳菜与夏生亲吻的照片，并通知种部健悟要公布于周刊，后与桐谷怜士一同去周刊公司强迫要求撤销这次报导。
在270话，遭受周刊记者酒驾冲撞，昏迷5年。
在276话，苏醒后经历约3年半的复健后与夏生结婚，有情人终成眷属。
桃园牧奈（桃園 マキナ（ももぞの マキナ），声：日笠阳子／同左／大西沙织）
《电波教师》人物之一，紫发双马尾，私立银杏学园学生会长（银杏分校），现已毕业，担任小学部实习老师，搭档是纯一郎。非常喜欢所在的学校，鉴老师（男主）的受益者之一。
游佐惠美（遊佐 恵美〔ゆさ えみ〕，Yusa Emi）／勇者艾米莉亚（勇者エミリア，Yūsha Emilia）
配音：日笠阳子／浅川悠（日本）；罗杏芝（中国香港）；黄珽筠（中国台湾）
《打工吧！魔王大人》的第二主角，女主人公。
在安特·伊斯拉的名字是“艾米莉亚·尤斯蒂纳”，大法神教会的勇者。可以自由操纵在自己体内的由天界的金属“天银”构成的“進化圣剣·片翼（ベターハーフ）”。
到达日本后化名“遊佐 恵美”（Yusa Emi），其发音来源于“勇者艾米莉亚”中的“勇者艾米”（Yusha Emi）。类似的化名：真奥貞夫（Maou Sadao）与魔王撒旦（Maou Satan）。
只差一点就能够打倒魔王撒旦和手下艾尔西尔，却让他们逃到异世界，为了持续追击而来到日本，却因为日本没有圣法气之故受困于此。
在日本DOCODEMO集团客服中心担任契约员工，住在东京都杉并区永福町的“Avant·Heights永福町”的501号室。
在日本一次下雨中意外遇上人类模样的魔王，并在对他观察期间发现企图使用魔力以后，企图以在笹冢的百圆店购买的刀子刺杀魔王，结果反被警察当成情侣吵架。真奥：于是怎么了？百元店勇者~
人物性格爱憎分明，虽然很会为友人着想，但对待仇敌们则经常口出黑社会般的性命威胁台词，因此总被魔王吐嘈说不像勇者。本性认真正直，善良，责任感强。在魔王倾尽全力救了笹冢的人们后，即使力量恢复也下不了手斩杀对方。同时仍然担忧恶魔们会恢复本性制造灾难，工作时间外都不辞劳苦地搭电车到笹冢暗中监视魔王一方，但由于魔王一直像个平凡人类一样工作生活，结果从旁观角度看来她就像是纠缠贫穷单身汉的跟踪狂（连她自己都这样觉得了），小说第五卷中她对此的感想是：“没有比监视那些家伙更无聊的事了。”
5.5卷中，因只身打倒熊被称为“野熊杀手”，并在魔王告诉阿拉丝·拉姆斯这个称号去魔王城痛揍了魔王。
在一次回到安特·伊苏拉的时候暴露，被奥尔巴·梅亚和激进派恶魔、天界天使联合威胁。最终被魔王救回。
由于数周缺勤而被解雇，和真奥贞夫、佐佐木千穗一起在麦丹劳打工。
那一天，勇者在魔王家里留下了屈辱的眼泪……(手动滑稽)
艾莉卡·布兰德里（エリカ?ブランデッリ，Erica Blandelli，声：日笠阳子）
十六岁的意大利米兰少女。魔术界名门布朗特里家的大小姐，隶属于意大利魔术结社“赤铜黑十字”。爱剑为“狮王之心”。习有能自在的操纵钢铁物品的魔法“炼铁术”。
自称护堂的“爱人”。擅长与人交流，对于管理和智谋很有一套(被莉莉娅娜称为“母狐狸”，在其他同事眼里是“母狮子”和“悍马”)。拥有含情脉脉的眼神，无与伦比的火爆身材，清脆的天籁之声的完美女人。
喜欢功夫电影跟与大小姐品味相异的新奇事物，特别喜欢路边摊跟奇妙的街边小店。护堂最早的伙伴，开启他成为弑神者道路的重要人物，因为艾莉卡的出现才使得他与化身“少年”的乌鲁斯拉格纳羁绊加深，到了无法置之不理的地步，艾莉卡也在这短短的数天内对护堂有了好感(此为动画版而非轻小说版，在轻小说里，用了两卷才正式确立关系)，与护堂之间熟悉到能不用言语就互相支援战斗的程度。
负责护堂团队的发展，与各个组织都有联络，是护堂队伍的外交官，最显眼的人物。
在动画第十二集接受了护堂的加护，根据画面看很可能顺势推到了XD(其实并没有) 艾莉卡解放护堂‘少年’加护的言灵：“这些圣句强力而且雄辩，所以全部的敌人都畏惧我！”
具。
姚·汉·蒂修 → 姚·萝·蒂修(ヤオ・ハー・デュッシ → ヤオ・ロゥ・デュッシ，声：日笠阳子)
暗黑精灵一族的女性，外表为30岁左右的丰满美女，年龄为315岁。
因为被伊丹等人击退而负伤的炎龙，转而袭击暗黑精灵的居住地。不知道前因的姚代表部落前来委托伊丹讨伐炎龙。拥有战士的性格，以“此身”来自称、用“御身”来称呼别人，非常独特的口吻。
本来的男友被好朋友搭上而移情别恋，下个男友则是在结婚前死去，在葬礼上想接近她的男性则是因意外而死亡。自认且公认的不幸，特别是在男人方面。
在知晓汉蒂的使徒吉赛儿令应该处于休眠期的炎龙给强制苏醒后，从信仰汉蒂改为信仰萝莉，因此也改名为姚・萝・蒂修。(汉 = 汉蒂, 萝 = 萝莉)
书面上因伊丹讨伐炎龙的功绩而成为他个人的所有物。后来，在与伊丹一组同伴们的并肩作战时，她经常发挥重要的协助功能，特别是在从帝都内拯救遭到囚禁的平娜王女等一行人。
黑蜥蜴(黒蜥蜴，声：日笠阳子)
生日：5月18日
被收监在特殊犯罪者的单身牢房“新宿监狱”的女贼，监仓内有黒蜥蜴的专属奴隶。性格上有被明智虐待的倾向，有着一流的情报收集能力。拥有财政界的影响力，曾与羽柴的祖父有一段渊源。
除非案情陷入胶着，否则明智能不来黑蜥蝪这里就不来。
在明智要去阻止浪越时曾指派自己的专属奴隶阻止二十面相的激进信徒。
原型为同名作品之同名反派角色。
艾丝黛拉(エステラ，Estella，声：日笠阳子 ; 歌唱部分：六花)
在位于大气圈外的宇宙旅馆“旭日”工作的AI员工，身为AI的使命是“作为救生员保护人类”。彬彬有礼，拥有具备包容力与亲和力的性格。
瑟拉芬(昵称瑟拉)(セラフィム(通称セラ)，声：伊藤静/日笠阳子)
女主角之一，发言辛辣，身材高窕且容貌秀丽少女。平时将长发束成马尾。口头禅是：“很恶心”。
要吸人血时，会先以亲吻对方的方式麻醉，然后再吸血。
属于能够借由吸人血获得年轻与力量的吸血忍者一族。保守派吸血忍者，为了解决首领死亡后延续一百多年的继承问题，企图靠着优的力量让首领复活。由于优没有意愿，瑟拉决定成为步的仆人，留在步的家中(因优认为步已是仆人且不需要2个仆人才委曲求全)，等待优改变心意，并保护她免于受到想暗杀她的革新派与其他刺客的伤害。
吸血忍者上层对优感到不耐，下命令要求瑟拉杀她，瑟拉因为下不了手杀害朋友而拒绝执行任务，而和把任务看的比一切重要的吸血忍者敌对。
夜之王事件后，同胞之一的娑罗室替元勋老求情，希望能够免除她的罪，在场的春奈提出让瑟拉接受考验，如果能够通过就原谅她，被元勋老所接受。
考验内容是讨伐100年前，连实力在瑟拉之上的娑罗室都完全不是对手的传说之鬼，最强的魔装少女克莉丝。瑟拉和娑罗室两人联手抗敌，却依旧惨败。
吸血忍者是得到优血液的人，不定期吸血便会死亡，但吸血后会变成几乎是不死身的状态。
料理能力不行，做出来的料理，甚至达到让步喝一口汤，便到另一境界恐怖之程度。
她的武器是用把叶子变成刀刃的能力所制成，同时叶子本身也是武器。擅长的武技是迅雷不及掩耳的“秘剑·燕返”连击。
不管发生什么事，总会算到步的头上，常常用话来讥损步。
是个非常正直诚实的人，但是遇到料理一事，就会变的跟原本不同。“因为本人希望能用刀子带给人们幸福!”
由于吸过魔装少女的血，可使用春奈开发的魔装炼器“王者之剑正宗”(エクスカリバーマサムネ)变身。
在动画版跟娑罗室在泳池比赛唱歌;被京子说过：“你只是被相川步束缚。”
瑟拉芬(seraphim)在卡巴拉的天使层级排行中是大天合唱团(Choir of Angels)第五位。
