大小姐的人物角色
高宫茄乃(高宮なすの(たかみや なすの)，另译高宫那须乃，声：鸣海杏子)
16岁的高中2年级生。特征为茶色的妹妹头(曾留过及地长发)。她是富裕人家的大小姐，常常会用金钱去衡量一件事物的价值。通常居住在海外，第2话从喀麦隆的恩冈代雷回到日本，之后就和百合他们一同行动。身高153cm，体重55kg。《我是高宫茄乃!》女主角。
远坂凛(遠坂 凛(とおさか りん)，Rin Tohsaka，配音：植田佳奈(日本);杨凯凯、雷碧文〈童年〉(台湾);黄紫娴/魏惠娥/顾咏雪(香港))
血型：O型，身高：159cm，体重：47kg，三围：B77/W57/H80(cm)，生日：2月3日(原先是2月4日，后改成2月3日)
本作凛线—Unlimited Blade Works的女主角。
与士郎就读同一所学校的美女魔术师。为有着悠久历史的魔术名门远坂家的继承人，传说远坂家祖上的大师父是“第二魔法使”-基修亚·泽尔里奇·修拜因奥古(于HF路线中略有所提)，而远坂家世代为冬木市这块土地的管理者，继承先父的遗志参加圣杯战争。
在学校扮演着优等生的身份，但事实她是一名爱嘲讽和作弄别人的小恶魔型少女，但同时也是一个爱照顾人的大姐姐(为傲娇的代表人物之一)。作为魔术师有着高强的实力，得意的魔术为流转及变换，凛的主要魔术回路有四十道，辅助有三十道，魔术属性为五大元素，能使用世间大多数的魔术。士郎的最大魔力值为二十～三十之间;凛则有五百以上，能储蓄的魔力量接近一千。不过经常在重要的地方发生失误。像在召唤从者时，忘了时钟快一小时导致召唤出了差错。(实际上时间没出差错也是一样的结果)
曾看到操场上不断努力试图跳过不可能高度的士郎，被其挑战的精神影响，而开始在意士郎的存在，樱也有看到这一幕，当时两人都在校内，樱在教室中看到，而凛则是从别处看。
在HF线中，由伊莉雅对士郎进行精神转移，使士郎能够投影出魔道翁的爱剑(宝石剑-泽尔里奇)，宝石剑为可以被修拜因奥古的家系所使用的跳跃式魔剑，据士郎描述，其复杂度相当高，其使用的魔术理论量，就算用上英灵卫宫全部的知识，此剑仍是未知世界的理论，也如尚处幼年期的人类所到达不了的，遥远的未来的常识，所以最后投影出的东西为虚有其表的赝品，不过凛在对抗黑樱时仍借由宝石剑使用了第二魔法的部分能力，其威力宛如小号的“誓约胜利之剑(Excalibur)”，据凛叙述，樱与凛的瞬间魔力输出量约为一千单位，即使樱拥有几乎无限的魔力量，一次最多释放的量为一千，凛则是从空间中汲取大气中的魔力，聚集至一千单位后释放，等到该空间魔力枯竭后，再利用平行世界的原理，从别的空间汲取魔力，使之可以和樱势均力敌。
令咒位于右手腕上，左手臂则有继承自父亲的魔术刻印。使用魔术的话，凌晨两点左右跟他的波长最吻合。最喜欢猫和辣的食物，擅长的料理是中华料理，但是缺乏和食的知识，连味噌汤的作法都不知道。喜欢的饮料为红茶，据说酒量也不错，不过一旦喝醉酒就会进入狂暴状态。曾经因为想睡好觉而再睡前喝点酒，结果不小心错喝成伏特加而马上倒下。印有猫咪图案的杯子及睡衣服为美缀绫子赠送。
凛擅长的是“宝石魔术”以及“咒弹(Gandr，一种北欧流传的疫病诅咒魔术)”。一般魔力在自己体外后容易气化难以保存，但是远坂的血统与宝石相性相当的高，可以把自己多余的魔力保存，日积月累下来下的威力相当可观;其中凛有十颗加起来威力高达A+可伤害从者的宝石，但是在Saber的对魔力下无用。此外，凛的咒弹因为魔力密度相当高，能够像子弹一样，以射击的方式射出攻击。但只能对付人类，对从者没有任何效果。由于宝石魔术是属于用完即丢的方式，花费相当的大，凛其实是个贫穷的大小姐。
标准的刀子嘴豆腐心，虽然说话方式相当冷酷，但其实心很软。在三线中虽然表示自己会和士郎自相残杀，实际上透过组成共同战线等方式来和士郎并肩作战，在士郎失去Saber时也没对士郎痛下杀手，仅使用会让人发烧的魔术，以及抹去士郎记忆等方式。曾表示自己可以毫不留情的杀人，但实际上很少真正痛下杀手，HF线时对士郎说自己可以毫不犹豫的把樱杀死，但最后靠近樱时却不忍下杀手。
在UBW线与Caster进行魔术战，为了保护士郎所以用光了自己的宝石。虽然凛以魔术是无可能打败Caster，但在Caster认为自己胜利之际，被凛以体术反击。
UBW线结局与士郎成为情侣，一同到位于英国的魔术协会“时钟塔”进修。
铃（リーン，声：石见舞菜香）
全名是铃.克罗普，父亲的全名是伊戈斯.克罗普。喜欢离家出走的大小姐，认为家人不把自己作为独立的人看待，厌恶他们处处规范她，因此和父母吵架，并离家到酒爷家住和打工。有一只名为米露的狗，它的走失也成为在古古受伤前两人在市场里相遇的契机，为了表达感谢之情而把她的戒指送给古古。在找到因为得悉身体被改造而离家的古古后，察觉到古古对自己的心意，告诉古古无论是怪物还是人对她来说也是没差，鼓励古古正视她。在她16岁生日会前因为新带来的戒指得知古古就是当初市场相遇的男孩，并因为古古带来的紫桔梗花得知当初是他救了自己。在古古最后的告白主动打开面具并亲吻他。在认知到古古离世之后跟爸爸说不想结婚。40年后，因为不死能变身成铃的姿态，确定死亡。
二叶葵(二葉 あおい(ふたば あおい)，声：村川梨衣)
茜的同学，为了疗养而搬到了岛上来。家中富裕，有自己专用的管家。气质出众，不过身体却不好，双亲因为工作的关系并没有陪同前来。
使用Vivid系统变身后，代表色蓝色，武器为重锤，和茜融合后成为Vivid Blue，服装为西洋重战甲，此状态下得以施展具备推进功能的“Vivid Impact-Final Operation”重锤攻击。
贵德原彼方(貴徳原 カナタ(とうとくばら かなた)，声：日笠阳子)
班级：破军学园二年二班
伐刀者等级：B
伐刀绝技：星辰之剑(Diamond Dust)
固有灵装：刺剑弗兰西斯卡
称号:《腥红淑女(Scharlach Frau)》
攻击力: B 防御力: C 魔力量: B 魔力控制: B 体能: D 运气: A
破军学园排行第二，担任学生会的会计。
能将自身灵装的刀身化成肉眼不可视的碎片并散布于空气中，借由自在操纵细小的刀片斩杀敌人，亦能进行诸多精密的操作。
平时表现端庄优雅，其实和泡沫一样喜欢恶作剧，带有顽皮的小恶魔性格。
身为贵德原家之女，高中毕业后就会和家族决定的对象结婚。
史黛菈·法米利昂(ステラ・ヴァーミリオン，声：石上静香)
班级：破军学园一年一班
伐刀者等级：A
攻击力: A 防御力: A 魔力量: A→S 魔力控制: B+ 体能: B+ 运气: A
伐刀绝技：妃龙吐息Dragon Breath、燃天焚地龙王炎Calusaritio Salamander、妃龙大颚Dragon Fang、暴龙咆吼Bahamut soul、妃龙羽衣Empress Dress、龙神附身Dragon Spirit、妃龙巢穴Dragon Nest、解放超过
固有灵装：双手剑妃龙罪剑Lævateinn
称号：《红莲皇女》
人物简介：跨海前来追求强敌的皇女。性格活泼，巨乳，举止稍嫌粗野，有时会有着幼稚的举动，食量惊人，意外的好色。
本作女主角，法米利昂皇国第二公主，被喻为是十年难得一见的天才魔法骑士。为了提醒自己不能懈怠而出国留学并入读日本的破军学园，因在模拟战被一辉击败开始在意起一辉，并且喜欢上对方。是能使用自然操作系的火系魔法骑士，第八卷中已证实能力不是自然操作系而是更上层的概念操作系可以将自身转变成神话世界当中的龙她的火是来自龙的吐息。
本身资质极高，拥有当代世界最强的魔力量，亦拥有世界最高级的魔力回复力，据称每当消耗魔力的瞬间就会开始回复魔力，连自身最强最消耗魔力的绝技“燃天焚地龙王炎”都能毫不间断的连续使出十二次，威力才开始变弱。
前途不可限量，战斗能力也十分全面，但也因为自己的魔力太强而错估了自己的能力。因为太过强大的关系，所以就算搞错使用方式而限定了自己的力量也强大的无与伦比，因此一直错误的使用自己的能力，直到西京宁音将其逼入绝境后才完全觉醒。
作为概念干涉系“巨龙”的使用者，除了龙的喷火能力外还能显示出巨龙的豪腕与强大的治愈能力，而且从体内散发出来的高温甚至能够扭曲磁场引发引力，而被引力所吸引的事物会在接近的身体的瞬间就跨越液体与气体的阶段变化直接等离子化，这种能量强大的几乎可以算是一个超小型的人形行星。作为这种力量的持有者，天生就被命运之理允许成为最强，能够抵达世上所有人都无法触及的遥远巅峰，因此在出生之时就已经等同于颠覆常理的魔人，只是这种能力最大的缺点是能量的耗损极大，因此食量相当庞大，原本庞大的食量自能力觉醒后更是翻倍。
于小说第一卷接受一辉的告白并且交往，但并未公开。不过在第三卷因为黑铁家的恶意抹黑而弄得恋情曝光。
第三卷尾声答应了一辉的求婚。
第四卷集训时把目标订在能够打倒〈雷切〉东堂刀华，起初不敌，不过在集训尾声已经能与之五五开。
第零卷中偷偷掉包一辉床单的计谋被珠雫识破，掉包成珠雫的床单，但依然可以从珠雫的香气中幻想出一辉的味道，此时史黛菈畏惧自己的想像力。
在晓学园〈前夜祭〉事件时正面迎战《烈风剑帝》黑铁王马，一开始便使出自己最强的伐刀绝技〈燃天焚地龙王炎〉，却被王马的〈断月天龙爪〉直接压制。彻底体认到自己的不足，第四卷尾声请求西京宁音替自己特训。
第五卷尾声抵达比赛场地，因为迟到延误比赛而自请处分，要求自己以一对四。如此的其中一个原因是不容许进入第二轮比赛的晓学园成员在第二天的比赛事先谈好而毫发无伤脱离比赛。
第六卷中同时与鹤屋美琴、多多良幽衣、平贺玲泉祭凛奈四人对战。先以牺牲左手的方式将多多良的反击能力正面击溃，再以融化骨头的方式强行将碎裂的左手手骨接上，并以“燃天焚地龙王炎”的连续攻击将风祭与夏洛特彻底击溃。而在平贺以美琴为人质时彻底遭到激怒，以幻想模式使用战略级的伐刀绝技将两人一同卷入后在将平贺的人偶身躯彻体踩碎，率先称霸B战区。在与黑铁王马一战中，以从西京的凶残锻炼中所觉醒的魔力解放技“龙神附身”大幅强化自身的总体力量，以壮烈的攻势打败了王马。
于七星剑舞祭结束后与一辉一起返回法米利昂皇国。第十一卷中先后与《傀儡王》、《沙漠死神》对峙与交手，初次感受到命理之外的魔人的恐怖而在内心屈服，无法抗衡魔人的因果扭曲。为了迎战魔人而企图利用危机引发自身潜能，在十二卷中前往《比翼》住处并且与之挑战，却被却被《比翼》要求战胜所有前来挑战她的人，在最后遇上中国神龙寺的魔人《饕餮》。激战至最后因决心贯彻自我的初心而得以觉醒，并且将灵装进化成新型态，利用觉醒时产生的庞大魔力成功击退《饕餮》并将世界第一高峰斩成两半。正式踏入魔人领域，成为法米利昂首位魔人。于第十三卷事后回想，依然觉得现在觉醒后的自己再与《饕餮》对战必定每战必输。
于法米利昂的双国战争篇中，对上《傀儡王》的途中遭到护弟心切的《黑骑士》倒戈相向，一辉赶上并阻挡黑骑士后催促她去追击《傀儡王》，而因亲眼见到一辉死亡的瞬间，进一步走入魔人阶段的“解放超过”状态。接着从珠雫口中得知一辉还能被救活后，加上西京宁音保护众人的前提下，以“解放超过”的火力全开能力将《傀儡王》彻底消灭。
“解放超过”的型态为火焰龙人，全身为赤焰色皮肤以及头上有一对长双角。
梅丽·亨特(メアリ･ハント)
配音：冈咲美保
15岁，侯爵家的四女，亚兰的未婚妻。可爱的美少女。
以前很懦弱，但因为遇到了卡塔莉娜相遇，作为“大小姐中的大小姐”在社交方面也渐渐成长了起来。
擅长培育植物，协助复活了卡塔里娜的田地。
非常喜欢卡塔莉娜，计划着把她带到遥远的地方独占。
魔力是水。
卡塔莉娜・库莱耶思(カタリナ・クラエス，Catarina Claes，声：内田真礼)
原游戏中的大反派，吉奥多线及基斯线的情敌。库莱耶思公爵的独生女，吉奥多的未婚妻，基斯的义姐，魔力属性：土/暗(目前尚未交代其未经牺牲他人性命之过程，而径自获得暗之魔力的原因)。
平时在家中凭恃宠溺，为人傲慢暴躁、任性娇纵、蛮横自私，嫉妒心及支配心极强，视周遭的人为利用工具。原游戏中不但以婚约控制吉奥多，且总以欺负基斯和玛丽亚等人为乐，在吉奥多线及基斯线的坏结局中甚至企图夺取玛丽亚的性命，而遭攻略对象杀害身亡。
八岁时到王宫做客，因缠着吉奥多王子而在花园摔跤跌破额头，此后想起了前世身为普通高中生的记忆，性格也恢复成前世开朗亲切的模样，喜欢甜食、看小说，擅长爬树，前世绰号为“山猴子”。
发现自己身处“FORTUNE LOVER”般背景的世界后，担心自己如游戏中的反派大小姐一样下场，开始计划如何避免死亡、万一被流放如何谋生，但天真的个性其实已引起众人好感，成为身边男女拱卫的对象，不过迟钝的她对此毫无自觉。
天生具备受猴子欢迎却被狗讨厌的体质(前世去动物园时莫名奇妙地受到园内的猴子欢迎，而狗则会追着自己狂吠)，想养狗却受该体质的影响而未能如愿，直到收服暗系使魔波奇后才如愿以偿。
在想下一步该往那走时，在脑中构想“卡塔莉娜脑内会议”的思考模拟，议内有五人份的卡塔莉娜(议长的我、强悍的我、软弱的我、乐观的我、认真的我)互相讨论、作出结论。
似乎是因为自幼栽种农作的缘故，体力较其他角色强。
原本为了吓吉奥多不断制作的玩具蛇，结果成为了领内最畅销的商品之一。
毕业后，进入了魔法省，被分配到不受待见的魔法道具研究室。
波奇(ポチ)
卡塔莉娜的暗属性使魔，外表是一头黑色的小犬。原本是莎拉创造的使魔，后被卡塔莉娜夺取。十分亲近卡塔莉娜，平时住在卡塔莉娜的影子内。
普莉希拉·巴里艾路，所属动漫《Re：从零开始的异世界生活》中的人物。亲龙王国鲁古尼卡的五位王选者之一，因贵族未婚夫莱普·巴里艾路不久前逝世，被忌讳的称为“血色新娘”，但本人毫无避讳。高傲却睿智，目空一切，但本性善良。讨厌毫无尊严，摇尾乞怜的人。知晓男主跟阿卢都是来自异世界，被阿卢那教会一些英语单词。
普莉希拉·巴里艾路(プリシラ)
亲龙王国鲁古尼卡的五位王选者之一，因贵族未婚夫不久前逝世，被忌讳的称为“血色新娘”，但本人毫无避讳。
高傲却睿智，目空一切，但本性善良。
讨厌毫无尊严，摇尾乞怜的人。
知晓男主跟阿卢都是来自异世界，被阿卢那教会一些英语单词。
享有世界的爱慕幸运加护，是艾米莉娅的王选劲敌。曾要求昴舔足，并允诺昴可以摸欧派。
筱宫绫濑（しのみや あやせ/ SHINOMIYA AYASE）
配音：花泽香菜
“葬仪社”的主战力之一，人形机器人“END RAVE”的驾驶者，平常会自行以轮椅四处行动，认为轮椅是自己性格中的一部分。奉行独立主义，不喜欢接受别人帮助，常以“我已经决定再也不依赖别人的帮助”为由拒绝他人的帮助。每次轮椅上摔下后总要自己回到轮椅上，拒绝其他人帮忙，并以“爬上轮椅的动作不好看”为由希望别人离开。
姓名：须灵犀
种族：仙家后裔
家族：北方玄武-女宿
性别：女
生日：9月16日
年龄：17
身高：170cm
爱好：琴棋书画、女工、习字、舞
配音：周侗
基本信息：思量岛仙家后裔，富+官的大小姐。虽然外表武装得像带刺的高傲玫瑰，其实卸下层层伪装是个天真的傻姑娘。须灵珑的姐姐
寂影常对风和月，孤心常照霜与雪。