故事发生在面积占据东京都的三分之一，居住着230万名人口且其中八成人口是学生的巨大都市“学园都市”。学园都市的学生均会接受超能力开发，借由药物、催眠术与通电刺激等方式取得超能力。能力者以范围和威力分为无能力者Level 0至超能力者Level 5。

主角御坂美琴是学园都市中仅七位超能力者Level 5的其中一人，排行第三。她是拥有操纵电击能力的“电击使”，因其特有的绝招(将硬币以音速的3倍的初始速度发射)“超电磁炮Railgun”而得名。

本作通过美琴的视角来描绘学园都市的平常而不平凡的日常生活，也叙述学园都市秘密进行非人道性质的实验，从而使大家对于本作及本篇《魔法禁书目录》的背景(世界观中科学侧)的认识慢慢变得清楚。
 

平凡的高中生坂井悠二，在回家的商店街上与忽然出现的少女被卷入非日常的世界。这位少女，“炎发灼眼的讨伐者”夏娜──讨伐干扰世界秩序的红世之徒的火雾战士的一员，告知了悠二他已经是已死的存在。为了保护身为特殊火炬“密斯提斯”的悠二，夏娜与欲针对他的红世之徒展开战斗。

原以为坂井悠二，会是一个怕死的火炬“密斯提斯”，却没想到悠二很关心他人，在校园被红世之徒的猎人法利亚格尼袭击时，夏娜使用了悠二身上的存在之力，因而发现了藏在悠二身上的宝具‘零时迷子’。

往后的日子将会有许许多多的红世魔王跟使徒一一来袭，夏娜的个人观跟感情也因为悠二而受到了影响。