清水美春(清水 美春(しみず みはる)，Shimizu Miharu，声优：竹达彩奈;中国台湾：穆宣名)
D班的女性领导者。有反社会性格，非常喜欢美波且对她有强烈的占有欲，称呼她为姐姐大人(お姉さま)，会驱逐所有靠近美波的男生，尤其是明久。
和同为同性恋的久保利光很合得来。
中野梓
配音：
日本 竹达彩奈
中国香港 郭碧珍（Animax）
中国香港 林元春（TVB）
中国台湾地区 雷碧文
美国 Christine Marie Cabanos
虚构设定信息
性别：女
星座：天蝎座
血型：AB型
身高：1.50米（4英尺11英寸）
体重：46千克（101英磅）
出生：1992年11月11日
国籍： 日本
班级：1年2班→2年1班→3年?班
职业：初中学生 → 高中学生
轻音部的第二电结他手，有着身材短小的体格，稍稍青色的黑发并扎成双马尾。瞳孔的颜色是茶红色，与澪十分相似。一年级时听了轻音部于去年学园祭表演的录音，崇拜负责吉他的小唯，加入轻音部，被律任命为书记。升上三年级之后成为轻音部的社长。
使用乐器
电吉他：Fender Japan Mustang MG69 Match Head/Candy Apple
音乐方面
因为受到父母爵士乐乐团的影响，在小学4年级时已经学习吉他，演奏技术比唯出色，专业知识也是丰富。为此，来自爵士乐部的纯对她的评价也高。在动画第1季第9话展现过吉他的技术，出现吉米·佩奇（Jimmy Page）及科特·柯本（Kurt Cobain）的恶搞画面。
在歌唱方面以及自弹自唱上似乎不擅长。
性格
个性认真，初期经常不满学姐们的懒散和不认真练习，后期也接受了这种散漫的作风。在轻音部要去伦敦旅行时，也因为担心学姊们的漫无目的乱逛，于是主动排定旅行的行程。
有偶然不考虑自己考虑的事而去演奏：与唯组成“唯梓”在文艺表演大会演出民谣版本的“毛笔 ～原子笔～”。
加入轻音部时被佐和子要求戴上猫耳，戴上猫耳后被律要求学猫叫，从此被唯取了绰号“梓喵”并经常突然遭唯热情拥抱，且在吓到或突然惊觉的时候也会发出类似猫叫的惊吓声“喵啊”。突然遭小唯热情拥抱时，梓通常的反应都只是默许多于抗拒，最多只说“别这样，这里是公众场合呀！”之类的话；但在伦敦旅行时，梓因为唯突然扑向自己而反射性给唯一记肘击，实际上唯只是想抱吉太而让她误会，使她羞愧地躲回床上。
唯她们毕业当天，对于唯她们毕业的事情吐露了自己难过的心情，唯她们为梓做了一曲（动画、剧场版是〈相遇天使〉）并演奏给梓听。动画中轻音部养了一只猪鼻龟“小猪”，梓非常喜爱它。
吉他选择Mustang（普威尔译为“野马”）的理由是“因为手比较小，所以选了琴颈细的吉他”。因为自己的吉他是Mustang，所以取名为“Mutan”（音译为“小野马”或“木炭”，普威尔译为“小野野”）。
读书与运动为中上。
嗜好
在轻音部中喜欢与学姐们一起练习。喜欢甜食，特别是鲷鱼烧。
她的房间堆满了爵士乐的唱片和其他音乐器材，像是SONY TC-WE475、SONY SCD-XE600、Onkyo TX-NA906X、Denon AVC-3808A等，几乎没有一些像女孩子的物品。与音乐相关的便利道具会因冲动买了一堆，对网路购物这么有兴趣的一面令其他社员呆然。
体质
非常容易晒黑的体质，涂上防晒油也会晒黑，洗澡或泡温泉时会刺痛。晒黑之后常常被说“你是谁？”之类的吐槽，但是皮肤变回白时也很快。
注
中野梓拿下2010年日本动画最萌角色大赛冠军。
在2010年的世界最萌大赛中获得年度第四，亦保持了两项记录，分别是“连续六次进入项链赛但得不到项链”(于2014年海蓝宝石期被《加速世界》黑雪公主打平)以及“九次进入项链赛但得不到项链”。是世萌公认的悲剧人物，其主要原因是由于在项链赛跟秋山澪分票。目前“同作品分票仍能获得项链”者只有2012年海蓝宝石期《Angel Beats!》立华奏，在同作品仲村佑理的分票下仍能获得项链，而2014年度横扫新星的《约会大作战》亦未能打破此魔咒。
石动 美绪(石動 美緒(いするぎ みお)，声优：石黑千寻/竹达彩奈)
第二义工社社长，高中二年级。生日：12月25日，自称为神，诉说自己为了实现渺小人类的愿望而成立第二义工社。特征是经常在头上绑着跟兔耳很像的黑色缎带。在美丽且带有萝莉的可爱外表下隐藏着暴虐的个性(疑似有超S倾向)，是个自尊心很高带有一点傲娇感觉的人。在被人称赞或是感谢的时候，虽然很开心且害羞但不想让人看到她内心所呈现的表情，此时会脸红的表露出一副瞒不在乎的表情，可看出她有着一点隐性的傲娇性格。虽然美绪帮助别人的方式很奇怪，但太郎还是看的出她想要实现他人愿望这点是真心的。
经常用武器殴打、脚踢或是狠踹太郎，虽然觉得他这样兴奋跟变态一样恶心却非常的乐在其中。小时候曾经被猫群攻击，因此非常怕猫，后来太郎抓住了她的弱点，威胁她“不准再用暴力的方式治疗我的M体质”，但最后还是被美绪拿棒球棍狠狠痛打一顿，动画里对太郎有好感，小说里已经向太郎表白。
井上马醉木（井ノ上 あせび（いのうえ?あせび））
CV：竹达彩奈
丸富大学附属高中一年生（现二年生），生日是3月9日。身材娇小，浏海遮住一边眼睛的少女。
经常遭受不幸，本人却毫无自觉。从高处坠落和被车撞是家常便饭，现在受到慢性感冒困扰，所以装备着不合时宜的厚重服装——厚厚的长袜和围巾，以及软绵绵的白色大猫耳帽，还有与之统一风格的软乎乎猫爪风格手套，身上还披着和帽子同样款式的连帽厚风衣。电玩社社员，著莪的朋友。因为在游戏店打工，所以很会玩格斗游戏。
从未抢到过便当，但狼群会因为她的出现而遭遇不幸，因而得到了《死神（死神）》的称号。
西山日和（西山ひより（にしやま ひより））
本作品的女主角。身高142cm，高中3年级生（初登场时是高中1年级生）。爱称是“依依（ひよりん）”。
是个很怕生又懦弱但成绩很好的女生。高中入学典礼的前一天因车祸入院治疗，加上疗养时间，在事故发生8个月之后的12月份才终于第一次进了学校。被老师安排和广濑结心坐同桌，经常受到广濑结心的照顾。
目前和结心交往。与结心交往后逐渐有了女朋友该有的样子。毕业后考上教育大学，并在三年后一同回到母校当实习老师。
高坂桐乃（高坂 桐乃（こうさか きりの Kōsaka Kirino），声：竹达彩奈）
身高165cm，体重45kg，三围：82/54/81。
京介的妹妹，亦是本作的女主角。就读私立樱桃学园，国中二年级。网络上的称呼－“小桐桐（きりりん）”。和平凡的哥哥相反，外表出众、运动万能、成绩优秀，是全县成绩最优秀学生之一。在流行杂志担任模特儿赚了不少钱，然而这些钱也成为她往后的游戏、动画DVD的资金。由于对旁人的眼光十分在意，而不敢公开自己的兴趣，刚好此时装在“星尘☆小魔女梅露露（初回限定版）”盒子中的“和妹妹恋爱吧?（18禁版）”游戏DVD被哥哥发现，起初虽然不是她的本意，但还是向哥哥商量许多的事情跟问题，后来便强迫哥哥与她玩许多18禁恋爱冒险游戏。
由于不知不觉间爱上了妹系的萌系动画和美少女游戏（不分是否为限制级），开始喜欢逛Kaas SP（かーずSP）和秋叶原Blog（アキバBlog）等网志，因此经常产生购物冲动，才会有着一整柜的收藏品；后来这类现象也开始反应在三次元上面，尤其是对五更家的两位妹妹。
由于想要有能够热烈讨论她兴趣的对象，在京介的建议下加入了SNS社群“宅女集合”，而认识了沙织和黑猫两位朋友，通常这些人聚会时都是桐乃和黑猫因为意见不合（主要是喜欢的动画不同）而常常吵架，京介负责吐槽，沙织负责打圆场，形成这样的互动。但她的兴趣曾一度被好友绫濑发现，两人因此绝交了一阵子，后来绫濑也慢慢了解她的兴趣，偶尔会有这方面的交谈。
在小说第4卷末段，升至国中三年级之前，因为田径的成绩相当优异而去美国留学，但因为她的田径主要是靠她的努力才有那样的成绩，而在美国则比不上天赋和努力都具备的那些来自各地的菁英选手，因此没有任何突出的成绩，于小说第5卷中，由京介陪同回国。
曾写过网络小说，在动画版中其写的小说“妹都市”在出版受欢迎，还被动画化；小说版中其小说“妹空”则遭人剽窃。
自从找亲哥哥做人生咨询的那一刻开始，京介就毫不余力地帮她，因此虽然讨厌京介并对他恶言相向、使用暴力不少次，还是有感受到京介开始重视她的心意，在心态上也慢慢转为成熟。小说第八卷中，京介和黑猫分手时找桐乃哭诉，桐乃便抱持着“由于哥哥都一直帮我，所以我也要帮回去”的心情找黑猫理论，并对着京介与黑猫说希望在哥哥心中自己永远排在第一名。平常对京介的称呼都直接对他叫“你”，在这个事件后便直呼京介的名字。
小说第十一卷中，揭露了兄妹真正失和的原因，本来京介在桐乃眼中是她憧憬的完美哥哥，也是哥哥的跟屁虫，但京介长大时基于男性的自尊只和同性朋友玩在一起，不再和异性的妹妹玩，便把妹妹抛得远远地，并对她说“想追就追上来啊”曾因此害桐乃迷路，也是让桐乃开始练习田径的原因；而后京介的好管闲事造成樱井秋美受伤，外婆过世也无法安慰妹妹，在麻奈实的安慰下由好管闲事的个性变成追求平凡的人，桐乃为了让他刮目相看而开始努力上进，但他仍是一副堕落的样子，让她不能原谅京介；同时也认为是麻奈实害的，连带单方面非常憎恨她。但是这些年历经这么多的事件后，她已经感受到她的哥哥不是超级英雄，而是和别人一样，只是个普通人，因此得知三年前发生的事情后，心情便感到释怀。
因为模特儿事业的关系，目前正考虑毕业之后是否要再度去国外留学发展。
接受了京介的告白和戒指并提出协议两人在京介毕业前交往，毕业后秘密结婚，而后回复兄妹关系。在教堂中和京介接吻和递还戒指后作为交往的结束，而后回复正常兄妹间的关系。
PSP版的则是后来发现与京介没有血缘关系，进而结婚，育有一子（高坂凉介）、一女（高坂优乃），家庭美满，过着幸福的日子。
在情色漫画老师小说11卷出现，以小桐桐的网络昵称帮纱雾人生相谈，从对话中能推测和京介仍有暧昧以上的关系
神近香织理
CV：永友 朱音 (OVA CV：竹达彩奈)
生日：8月24日
身高：166cm
血型：AB型
有种大人的气场，是最上级生，从中途才加入住宿的谜样少女。传言说她对学院内的不少低年级生下手，因此名声并不好，但是本人似乎不太在意。在宿舍内是美丽的大姐姐，喜欢开玩笑又有达观的精神。
雾谷希(霧谷 希(きりや のぞみ)，声优：竹达彩奈)
本作女主角之一。就读私立梅之森学园2年D班。西点店“stray cats”的糕点师傅。
个性文静，不常主张自己的想法，但总是不知不觉就占到最好的位置撒娇。生气时会咬人。
离家出走时被乙女捡回家。不常说话，总是面无表情的美少女。发型看起来有点像猫耳。万能型的天才少女，在学习、运动、钢琴演奏等方面都有出色的天分。没见过世面，个性有点天然呆。对会受到目光注目的行为没什么抵抗，跳舞、Cosplay、唱歌都会尽情发挥。
特技是模仿猫、能安抚猫和千世的摸摸头(通称金手指、神之手)与做蛋糕。口头禅为“喵”。
故事一开始在路上徘徊时被乙女捡回家，不谈论关于自己的事，只知道她的名字，不知她是来自何方。来到“stray cats”后第一次挑战做蛋糕，发挥出惊人手艺，做出来的成品完全看不出是初学者，被乙女任命为包吃包住的糕点师傅。起初不对他人解除心防，过着随时都能离开的日子。在店里待久后渐渐受到感化，开始认为待在“stray cats”(或是巧的身边)也不错。在她注意到文乃对巧的心意后，为了文乃而企图离开“stray cats”，随后在“stray cats”的成员的说服下回到店里。当时巧对她说可以把他当成自己家人而深受感动，慢慢的对人解除心防。后来一边在“stray cats”当糕点师傅一边上学，并积极的接近巧。
四摩子看到流浪猫同好会拍的动画(希主演)后，发现希的下落，来到“stray cats”，企图把希带回村雨学园。希在孤儿保护所村雨学园长大，受到优秀的教育，但发现过于优秀的自己抢了其他孩子的容身之处后离家出走，离开了村雨学园。受到过去经验的影响，讨厌抢夺他人的容身之处与让人哭泣，对同时和文乃与千世一起喜欢上巧感到烦恼，在运动会中介入文乃和千世的争执中，同时对文乃和千世宣示自己也喜欢巧，造成三强鼎立的局面，自此更加积极的接近巧。后来和四摩子维持良好关系，四摩子有送她一只手机，希也曾经回村雨学园探视。
个性温和却很有行动力，好奇心旺盛，天不怕地不怕，有点天然呆，偶尔也会失败。
认为文乃、千世是重要的朋友，希望能够一直保持良好关系。
喜欢流浪猫同好会的每个成员，除了家康只有普通以外。
